Реакции ацилирования α-аминонитрилов

АННОТАЦИЯ

В статье приведены реакции ацилировании и бензоилировании с уксусным и бензойным ангидридом различных α-аминонитрилов. Изучено влияние некоторых факторов на ход реакции. Осуществлен синтез моно и бис ацил- и бензоил α-аминонитрилы.

ABSTRACT

To the article reactions are driven acidylating and benzoylating with the vinegar and benzoic anhydride of different α-aminonitriles. Influence of some factors is studied on motion of reaction. A synthesis is carried out mono and encore acid- and benzoyl of α-aminonitriles.

Ключевые слова: α-аминонитрил, уксусный ангидрид, бензойный ангидрид, товарный код, таможенная пошлина.

Keywords: α-aminonitrile,  acetyloxide, benzoic anhydride, commodity code, customs duty.

Применение химических средств защиты растений является одним из важнейших агропромышленных приемов повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Использование их, в том числе регуляторов роста растений, способствует повышению устойчивости растений к болезням и неблагоприятным условиям, раннему созреванию урожая, увеличению урожайности и получению более высокосортного продукта. К одному из перспективных классов соединений в качестве стимуляторов роста растений можно отнести α-аминонитрилы - нитрилы жизненно важных α-аминокислот. В ряду последних выявлены высокоэффективные препараты. Вместе с этим α-аминонитрилы имеют в своей молекуле несколько реакционных центров (нитрильную, амино- и активированную метиленовую группы, а также (β-углеродные атомы), которые могут подвергаться различным химическим превращениям. Широко известно, что α-аминокислоты играют важную роль в жизненных процессах. Они входят в состав пептидов, белков, а в свободном виде проявляют различные фармакологические свойства.

В литературе известен метод синтеза N,N-бис(α-цианизопро-пил)этилендиамина из ацетонциангидрина и этилендиамина. Это соединение получено как взаимодействием ацетона с цианистым калием и водным раствором этилендиамина, так и из ацетонциангидрина и этилендиамина [1-4].

α-Аминонитрилы, имеющие подобную свободную аминогруппу представляют большой теоретический интерес, поскольку они могут служить в качестве исходных веществ для изучения разнообразных химических превращений, из-за наличия в их молекуле NH-, NH₂ и CN групп. Кроме того они интересны и с практической точки зрения.

В литературе отсутствуют какие-либо сведения о моноаминонитрилах типа I.

Следует отметить, что при реакции N,N'-бис-(α-цианизопропил)-этилендиамина с ангидридами кислот структура образующегося продукта зависит от мольного соотношения применяемых реагентов. При соотношении α-аминонитрил-ангидрид-1:1 образуется N-моноацилпродукты, а при взаимодействии реагентов в мольных соотношениях 1:2 -бисацилпродукты.

При реакции N,N'-бис-(α-цианизопропил)этилендиамина с ангидридами алифатических кислот в качестве последних мы использовали уксусный ангидрид. При этом был получен N-моноацетиламинонитрил.

Реакция N,N'-бис-(α-цианизопропил)этилендиамина с ангидридами ароматических кислот была рассмотрена на примере бензойного ангидрида. Реакция идет в аналогичных условиях, проведенных с уксусным ангидридом и дает N-монобензоил-N,N'-бис(α-цианизопропил)этилендиамин с 77 % ным выходом (таблица №1).

При этом надо отметить, что реакции во всех случаях проводились в присутствии триэтиламина.

Таблица 1.

Некоторые физико-химическое данные α-аминонитрилов

Анализ полученных результатов (табл. №1) показывают, что продукты реакции во всех случаях образуются с хорошими выходами.

Надо отметить, полученные результаты современными физико-химическими методами анализе будет обсуждаться в отдельных научных работах.

В результате изучения химического состава для ацил- и бензоил-α-аминонитрилов нами предлагается товарный код 292250001. Этот товарный код нам поможет точно определить таможенной пошлины по экспорту товара: для защиты экономики Республики Узбекистан, а также научно-практическое значение при разработке экологически чистых различных препаратов.

Экспериментальная часть

ИК-спектры синтезированных соединений получены на Фурье-спектрометре модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr, масс-спектры сняты на приборе МХ-1303, ПМР на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400 (+) в CD₃OD, внутренный стандарт ГМДС.  Частота продуктов и ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.

Проявители: пары йода и УФ-свет. Температура плавления полученных соединений определили в микроскопе Боэтуса.

Получение исходных соединений

Этилендиамин и ацетонциангидрин очистили перегонкой в вакууме или при атмосферном давлении. В отдельных случаях этилендиамин использован в виде 50% и 70% -ного водного раствора. В некоторых случаях безводный этилендиамин получен  перегонкой под вакуума, и  после сушки над сульфата натрия или хлорида кальция.

Растворители очищены и абсолютированы по методике [5].

Методика синтеза ацил и бензоил замещенных аминонитрилов:

N-Ацетил-N,N'-бис-(α-цианизопропил)этилендиамина (III)

В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) N,N-бис(α-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании, добавляли 1.0 г (0.01 моль, 0.9 мл) уксусного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 2-3 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 2.7 г (75 %). Т. пл. = 162-164 °С, R_f = 0.65 , ИК-спектр v_CN 2231 см^-1, v_NH 3162 см^-1, v_CO 1682 см^-1. Масс-спектр m\z, (%)М⁺=236 (28), 131 (100), 111 (70), 83(38), 27 (24).

N,N'-Бисацетил-бис-(α-цианизопропил)этилендиамина (IV)

В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) N,N-бис(α-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 2.0 г (0.02 моль, 1,8 мл) уксусного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 2-3 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 3.4 г (80 %). Т. пл. = 174-175 °С, R_f = 0.78 ИК-спектр v_CN 2229 см^-1, v_NH 3296 см^-1 , v_CO 1656 см^-1 . Масс-спектр m\z, (%) М⁺=278 (16), 235 (100), 168 (72), 86 (46), 27 (23).

N-Бензол-NN¹ -бис-(α-цианизопропил)этилендиамин (V)

В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) N,N¹-бис(α-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 2.2 г (0.01 моль) бензойного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 3-4 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 3.5 г (77 %). Т. пл. = 150-152 °С, R_f = 0.46 (система Б) ИК-спектр v_cn 2227 см^-1, v_NH3196 см^-1 , v_CO 1627 см^-1 . Масс-спектр m\z, (%) М⁺=298 (18), 193 (100), 215 (67), 87(41), 27 (26).

N,N¹-Бисбензоил-N,N¹-бис-(α-цианизопропил)этилендиаминa(VI)
В   колбу   емкостью   250   мл,   снабженной   магнитной   мешалкой,
помещали     20     мл     бензола     и     3     г     (0.01     моль) N,N¹ –бис

-(α-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 4.5 г (0.02 моль) бензойного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 4-5 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 5.1 г (82 %). Т. пл. = 245-247 °С, R_f = 0.38 (система Б). ИК-спектр v_CN 2228 см^-1, v_NH 3296 см^-1 , Vco 1680 см^-1 . Масс-спектр m\'z, (%) М⁺=402 (19), 297 (100), 215 (70), 68(42), 26 (21).

Список литературы:

1. Tiemann G., Piest К. Ueber Phenylanilidoeisegsaure, ihr Amid und nitril// Chem. Ber. -1888. -Jg.15.- S. 2028
2.  Bucherer H., Grolee A. Ueber nitrile arylitter glysine.//Chem. Ber.-1906. -Jg.39. -S. 999
3. Morris G.F., Hayser C.R. Some α-dialkylaminophenyl acetonitriles and corresponding amino acids and aminoamides.// J. Org. Chem. -1961. -V.26.-P. 4741
4. Чулиев Ж.Р., Юсупова Ф.З.,  Кодиров А.А. и другие. Синтез некоторых α-аминонитрилов. //UNIVERSUM: химия и биология. 2019. 3(57), 61-64 
5. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум // Практикум по органической химии. Пер с нем. Под. ред. Попова В.М., Пономарева СВ. -М.: Мир., 1979. Т.2. С. 353-380.