Исследования свойств катализаторов синтеза ацетонитрила

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс каталитического синтеза ацетонитрила из ацетилена и аммиака.

ABSTRACT

The catalytic synthesis process of acetonitril from acetylene and ammonia has been studied.

Ключевые слова: ацетилен, аммиак, катализатор, ацетонитрил, каталитический синтез, аммонолиза.

Keywords: acetylene; ammonia; catalyst; acetonitrile; catalytic synthesis; ammonolysis.

Широкое промышленное применение ацетонитрила задерживается из-за отсутствия дешевых и удобных методов его получения. Поэтому создание новых методов синтеза ацетонитрила из более доступных соединений и подбор активных катализаторов, обладающих высокой селективностью и производительностью, является актуальной задачей. [1].

Ацетонитрил в основном получают аммонолизом уксусной кислоты при высокой температуре. Недостатком данного метода является то, что применение уксусной кислоты усложняет технологию, коррозируют оборудование.

Изучен синтез ацетонитрила из ацетилена и аммиака в  присутствии гетерогенного катализатора_.

Как отмечено выше, оксид цинка катализирует реакцию образования ацетонитрила из ацетилена и аммиака. С целью получения сравнительных данных нами был приготовлен ряд катализаторов, [6] в котором содержание оксида цинка колебалось от 3,0 до 20,0% вес. При исследовании процесса конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии цинкалюминиевого катализатора (ЦА-1), содержащего оксида цинка 20,0% образование ацетонитрила проходит через махсимум (рис. 1.1.) Дальнейшее повышение содержания ZnO в катализаторе приводит к снижению активности. При пропускании смеси ацетилена с аммиаком при соотношении 1:2 об., со скоростью 150 л/л. кат.час. при температурах 400-420°С получен ацетонитрил с выходом 58,0% от теории. Цинкалюминиевый катализатор ЦА-1 работает в интервале температур 380-450°С в течение 8 часов. После этого он существенно теряет свою активность. Конверсия ацетилена в присутствии этого катализатора не превышает 70%.  Проведение процесса при относительно повышенных температурах (450° и выше) приводит к снижению селективности катализатора. Если при температурах 380-420°С образуется конденсат, состоящий в основном из ацетонитрила, то с повышением температуры в катализаторе появляются смеси азотсодержащих гетероциклов 2- метилпиридин, 4-диметилпиридины и другие.

Рисунок 1. Зависимость выхода CH₃CN от содержания ZnO в катализаторе

На основании предварительных исследованиях мы пришли к выводу о том, что оксид цинка на оксиде алюминия не отвечает требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам при синтезе ацетонитрила.

Дальнейшие исследования по синтезу ацетонитрила из ацетилена и аммиака проводили в присутствии хромалюминиевого катализатора (XA-I). Исследование этого катализатора проводили в интервалах температур 280-480°С. Хромалюминиевые катализаторы широко используются в промышленности и применение их в реакции синтеза ацетонитрила представляет несомненный интерес. Известно, что катализаторы на основе оксида хрома применяются в реакциях дегидрирования. Реакция образования ацетонтирила из ацетилена и аммиака также относится к процессам дегидрировании, поэтому оксид хрома нами использован как контакт в этой реакции.

В ходе исследования изучали влияние температуры, объемного соотношения аммиака к ацетилену, объемной скорости и др. на выход ацетонитрила. Анализ катализат показал, что в присутствии алюмохромового катализатора из ацетилена и аммиака образуется в основном ацетонитрил. При этом температура процесса снижается до 60- 140°С по сравнению с известными катализаторами, например, оксида цинка или оксида алюминия. Катализатор, не снижая свою первоначальную активность, работает в течение 18 часов, после чего требуется его регенерация.

Влияние температуры изучали в интервалах 300-420°С (рис.2.1.). Как видно из данных рис.2.1, повышение температуры до 360°С способствует образованию ацетонитрила. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению выхода ацетонитрила за счет побочных продуктов (образование метилпиридинов, разложение ацетилена и др).

Рисунок 2. Зависимость выхода ацетонитрила от температуры (в % напропуш. ацетилен)

Железохромалюминиевый катализатор ЖХА-1. При синтезе ацетонитрила из ацетилена и аммиака испытан железохромалюминиевый катализатор. Известно, что соединения железы широко используются при синтезе аммиака [3]. Исходя из этого, представлял интерес проведение процесса конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии железосодержащих катализаторов. Опыты в присутствии ЖХА-1 катализатора проводили при температуру 300-420°С, соотношении ацетилен: аммиак =1:3 об., объемной скорости смеси газов - 300 л/л. кат. час. При этом получен катализатор, состоящий из смеси ацетонитрила и пиридиновых оснований. Содержание ацетонитрила в начальное время работы катализатора составляло 65-70,0% остальное - пиридиновые основания. С протеканием времени селективность процесса направлялся в сторону образования пиридиновых оснований. После 15-ти часовой работы в катализаторе содержание ацетонитрила снижалось до минимума и составило 12-15%. Содержание 2- и 4-метилпиридинов при этом достигалось максимума и составило 38,0 и 22,0% соответственно [4].

ЖХА-1 катализатор с постоянной активностью работал до 16 часов, и при этом средняя конверсия ацетилена не превышала 60%.

Во многих работах авторов обнаружены вещества, имеющие различное строение и на основании экспериментальных данных предложена схема, в которой приводится несколько направлений реакции ацетилена с аммиаком (табл. I).

Вышеуказанные катализаторы направляют реакцию конденсации ацетилена с аммиаком в сторону образования пиридиновых оснований. Их сроки службы до регенерации составляют 8-10 часов и общий срок не превышает 200 часов.

Достаточно подробно изучена реакция конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии пирофосфата кадмия на оксиде алюминия. Авторы исследовали влияние температуры, объемной скорости, соотношение компонентов и др. на селективность образования ацетонитрила и пиридиновых оснований.

Таблица 1.

Каталитическое взаимодействие ацетилена с аммиаком

Установлено, что при температуре 400°С и при соотношении ацетилен : аммиак = 2:1 и общей объемной скорости газов 80 час'¹ образуются ацетонитрил и смесь пиридиновых оснований. Предложен механизм образования реакции ацетонитрила, конденсация которого с ацетиленом приводит к 2-метилпиридину:

НС=СН + NH₃  →   [CH₂ = CH-NH₂] → [CH₃-CH = NH]

Среди испытанных алюмохромовый катализатор ведет процесс конденсации ацетилена с аммиаком с образованием наибольшего количества монометилпиридинов (около 1,5%). Основным продуктом реакции оказывается ацетонитрил (до 98,5% на прореагировавший ацетилен). Было выяснено влияние температуры, объемной скорости ацетилена и соотношения исходных продуктов на выход целевого продукта. Установлено, что на этом катализаторе реакция аммонолиза ацетилена приводит, в основном, к ацетонитрилу. При оптимальных условиях процесса, температуре 360°С, объемной скорости ацетилена 130 л/л.кат.час и соотношении ацетилен :аммиак =1:4 выход ацетонитрила достигает 98,5% на прореагировавший ацетилен. Конверсия ацетилена при этом достигает 95,0- 98,0%. Алюмохромовый катализатор с постоянной активностью работает всего 8 часов, после чего требует регенерации.

Проведением реакции конденсации ацетилена с аммиаком установлено, что для синтеза ацетонитрила хорошими контактами могут служить соединения кадмия на носителях. Наилучшими среди соединений кадмия оказались сульфат, фосфат и фторид кадмия.

Для выбора оптимального содержания активного компонента, обладающего наибольшей активностью к реакции аммонолиза ацетилена, с целью получения ацетонитрила проведены опыты с различными образцами, отличающимися содержанием сульфата кадмия. Установлено, что с повышением содержания сульфата кадмия в катализаторе от 5 до 30% веса, выход ацетонитрила проходит через максимум, соответствующий содержанию сульфата кадмия, равному 20% весу.

Изучено влияние температуры на выход ацетонитрила. Показано, что при относительно пониженных температурах (до 350°С) в катализате содержится значительное количество (до 40%) метилпиридинов. С повышением температуры от 350 до 400°С содержание метилпиридинов в катализате уменьшается, одновременно увеличивается выход ацетонитрила.

Изучены влияние температуры на выход ацетонитрилы, объемной скорости, соотношение исходных компонентов и.др. на выход ацетонитрила.

Влияние температуры на выход ацетонитрила изучали в интервале температур 260-420°С. (табл.2)

Таблица 2.

Влияние температуры на выход ацетонитрила

общая объемная скорости газов-50 час -1;     С₂Н₂: NH₃-, = 1:2.                                                                    

Таким образом, мы изучали реакцию каталитического синтеза ацетонитрила из ацетилена и аммиака.

Список литературы:

1. Паушкин Я.М., Осипова Л.В.//Успехи химии. 1959. - Т.28. - Вып.3. - С.237-264.
2. Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: АзГИ. 1966. – 466 с.
3. Лининская В.П. Разработка метода производства железного катализатора синтеза аммиака с четырьмя промоторами. В кн. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, СО АН СССР, 1964. - С.109-112.

4.Асадуллаев М.А., Чориев Р., Топилов Р.С. Разработка технологии производства ацетонитрила и пиридиновых оснований. // Сборник трудов научно-технической конференции ТашХТИ «Умидли кимёгарлар». Т.: Ташкент, 1996. – С.27.

5.Юсупов Д. Исследование в области каталического синтеза монометилпиридинов из ацетилена и аммиака. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ташкент, 1973. - С.20.

6.Миркамилов Т.М., Чориев Р.Э., Турабджанов С.М., Юсупов Д. Разработка и исследование свойств катализаторов синтеза ацетонитрила.//ДАН РУз, 1999. - №8. - С.38-39.