Взаимодействие молекул метанола с активными центрами и каналами цеолита (NH4)1,35ZSМ-5

Введение. Большинство многочисленных исследований в основном посвящены структуре цеолитов и расположению их катионов. Однако в литературе имеется крайне мало работ, посвящённых механизму процессов адсорбции ароматических, квадрупольных, полярных и неполярных молекул и их термодинамическим свойствам, которые до настоящего время недостаточно изучены. Исследо­вания по изучению процессов адсорбции в основном проводились с использованием рентгенографических и спектроскопических методов, однакопрактически не применялись калориметрические методы исследования указанных процессов.

Как известно, цеолиты типа ZSM-5 в настоящее время используются в качестве эффективных катализаторов при получении высокооктанового бензина из нефтяных продуктов. Цеолиты ZSM-5, кроме того, применяются и при получении высокооктанового горючего из не содержащих нефтьпродуктов, а именно метилового спирта. В связи с этим возрастает интерес к изучению адсорбционных и каталитических свойств подобного типацеолитов. В результате сплошного смыкания молекул метилового спирта с друг другом в пересечениях прямых и зигзагообразных каналов увеличивается количество разветвлённых цепных углеводородов, вследствие чегоявляется возрастание октанового числа бензина. Необходимо собенно отметить, что всё вышеуказанное способствует объяснению причин проявления бифункциональных гидрофоб-гидрофильных свойств адсорбируемых молекул спирта, используемых в качестве зонда.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось изучение взаимодействие молекул метанола с активными центрами и каналами, практически бездефектных цеолитов NH₄ZSМ-5, синтезированных биофизиком Ж.Патраном (Милюз, Франция). Цеолит ZSМ-5 синтезируют в результате переработки высококремниевых минералов в среде фтора. В результате обработки солями аммония активных центров аналогов цеолита, синтезиро­ванных прямым методом, образуется каталитический адсорбент с высокой адсорбирующей способностью, в котором на каждую элементарную ячейку которого приходится 1,35 ионов (NH₄)⁺_1,35.

До начала эксперимента образцы в виде помпы нагревались под вакуумом 10^-4 Па при температуре 723К в течение 10 час. Опыты проводились с помощью адсорбционно-калориметрической установке по соответствующему методу [1]. Теплоту адсорбции и значения изотерм вычисляли для температуры 303К.

Полученные результаты и их обсуждение. При синтезе цеолитов типа ZSM-5 с помощью основных солей на NH₄ZSМ-5, активных центрах образуются дефекты в виде аналогов ZSM-5, в которых расположены различные металлы. Эти дефекты в основном образуются на внешней поверхности цеолита в виде гидроксильных групп[2]. Для определения степени дефекта на этих цеолитах наиболее эффективными считаются адсорбаты типа метилового спирта.

Высокое значение теплоты адсорбции (150-
80 кДж/моль), которое является начальной стадией данного процесса, объясняется беспрепятственным взимодействием катинов аммония с молекулами метилового спирта в активных центрах пересечений каналов цеолита. Водородная связь между молекулами спирта имеет при этом достаточно большое значение, поэтому взаимодействие мето­ксильных групп, обладающих высоким отрицатель­ным зарядом, с кристаллической решёткой атомов кислорода связано с теплотой образования катионов аммония в интервале 75-100 кДж/моль.

Данные выводы подтверждены результатами экспериментов по изучению состояния метилового спирта, адсорбцированного на цеолите NH₄ZSМ-5, проведённых с помощью высоковакуумной установки

Адсорбция метанола на цеолите NH₄ZSM-5 составляла 3,46 ммоль/г (рис.1а). Поглощённый объём ограниченной (предельной) адсорбции для метанола (V_о) равнялся 0,138 см³/г (теоретическое значение V_о=0,18 см³/г).

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции и метанола  в цеолите NH₄ZSM-5 при 303 K.

Это можно объяснить уменьшением объёма метанола на 23%, проявлением гидрофобных свойств ОН-групп метанола и малым содержанием «цепей» в метильных группах. В результате этого молекулы СН₃ОН непрочно адсорбируются не во всём объёме, а только на расположенных прямолинейно каналах и их пересечениях. Лишь неразветвлённые линейные молекулы н-алканов могут полностью заполнять адсорбционный объём. Их объём в жидкоагрегатном состоянии составляет 0,18 cм³, что близко к кристаллографическому значению каналов и пустот цеолита. В наших бескатионных формах образцовпоказано теоретическое количество поглощения CH₃OH для н-алкана. Это отличается от изученного ранее цеолита ZSМ-5 [3] и показывает значение, меньшее на 15%, что связано с наличием аморфной фазы.

Вначале кривая изотермы адсорбции медленно поднимается. В результате взаимодействия гидроксильных групп метанола с катионами аммония в активных центрах цеолита, препятствию вторичного адсорбата первичному адсорбату давление резко повышается до 8,28 г/см³. В цеолите имеются активные центры, в наружном слое которых в большом количестве содержатся катионы. Это свидетельствует наличии в них сильно действующих активных центров, подобно бездефектным цеолитам. Кроме того, резкое возрастание кривых изотерм адсорбции воздействием систем адсорбат-адсорбат в нанопорах цеолита. Изотерма адсорбции метанола хорошо характеризуется уравнением теории объёмного заполнения пор (ТОЗП) (рис. 1) [4,5].

Основное уравнение ТОЗМ для адсорбционных процессов имеет следующее выражение:

                                                  (1),

здесь:

 – количество адсорбции, ммоль/г;

 – изученная адсорбция, ммоль/г;

 –количество теплоты, затраченное на 1 моль газа, кДж/моль;

 – характерная энергия адсорбента, кДж/моль;

 – параметр, связанный со строением площади нанопор адсорбента.

Изотерма адсорбции метанола в цеолитеNH₄ZSМ-5 характеризуется трёхмерным уравнением. Параметры для адсорбента метанол-NH₄ZSМ-5 составляют: для уравнения первого периода (порядка?) ммоль/г, кДж/моль ; для уравнения второго периода  ммоль/г,  кДж/моль и ; для уравнения третьего периода  ммоль/г, кДж/моль и =1.

 (2)

Вследствие того, что данные вычисления в соответствии с рис.1 хорошо коррелируют с экспериментальными данными, для полной характеристики достаточно разделить это уравнение на 3 части изотерм.

Изотерма адсорбции метанола в состав NH₄ZSМ-5 похожа на изотерму адсорбции этанола, однако различается величиной предельной адсорбции при насыщении. В результате того, что значения  для метанола и этанола сильно различаются, и что на цеолите имеется недостаточное количество гидрофильных центров, в течение длительной адсорбции молекулы спирта практически полностью заполняют каналы и различные части цеолита NH₄ZSМ-5. Величина дифференциальной теплоты адсорбции метанола резко уменьшается до 0,51 ммоль/г, количество теплоты при этом составляет 83,5 кДж. В интервале 0,51-3,21 ммоль/г количество теплоты без изменений переходит в интервале 55-64,5 кДж/моль, затем резко снижается до состояния конденсации соответствующего спирта. В адсорционных каналах цеолита NH₄ZSМ-5 имеется система нанопор, в которых происходят процессы образования коллекторно ион-молекулярных комплексов, а также связей «адсорбент-адсорбат» и «адсорбент-стенка».

Рисунок 2. Изотерма адсорбции метанола в цеолите NH₄ZSM-5 при 303К. 1- экспериментальные данные и 2-рассчитанные с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ)

Адсорбция метанола до нуля составляет соответственно 30,69 кДж/моль.

Для цеолита NH₄ZSМ-5 эти значения в основном составляют 10 кДж/моль. Эти системные недостатки существенно влияют на полную теплоту адсорбции, что может очень отрицательно повлиять при вычислении величины адсорбции молекул методом экстраполяции для нулевого заполнения. Значение инкремента теплоты для групп СН₂ равно
10,0 кДж/моль. В соответствии со схемой теплоты адсорбции воды в цеолите NH₄ZSМ-5 величина теплоты Q_Н2О=Q_СН3ОН-Q_СН2= 30,69 - 10.0 =
20,69 кДж/моль. Прямые калориметрические измерения подтвердили эти значения,которые в 2 раза ниже теплоты конденсации при температуре 303К (43,5 кДж/ моль). Полученные результаты позволили раскрыть причину удивительных гидрофобных свойств цеолита NH₄ZSМ-5.

В соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца,молярная дифференциальная энтропия адсорбции спирта (∆S_d) считается изотермой и дифференциальной теплотой адсорбции:

,                                               (3)

здесь λ – теплота конденсации( ), ∆Н ва ∆G – изменение энтальпии и свободной энергии в процесе адсорбции при переходе от стандартного состояния к адсорбированному состоянию (a, ммоль/г).

Рисунок 3. Дифференциальные энтропии адсорбции метанола в цеолите NH₄ZSM-5 при 303К. энтропия

Диаграмма энтропии изображена на рис.3. Молярная дифференциальная энтропия адсорбции метанола изменяется от -250 до 100 Дж/моль, т.е. резко возрастает от минимального до амаксимального значения. Вследствие того, что адсорбируемые первичные молекулы метанола беспрепятственно образуют прочные ион-молекулярные комплексы активными центрами ионов аммония, кривая энтропии располагается ниже энтропии жидкого метанола. По мере возрастания степени насыщения значение энтропии сильно возрастает от величины энтропии жидкого состояния до значения энтропии пара. Соответственно среднее интегральное значение энтропии (84,34 Дж/моль) намного ниже, чем для жидкого состояния. Таким образом, дифференциальная и интегральная энтропия на цеолите свидетельствует о подвижном состонии молекул спирта.

Рисунок 4.  Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции метанола в цеолите NH₄ZSM-5 при 303К

Достижение состояния равновесия адсорбции молекул метилового спирта на цеолите на зигзагообразных каналах и их пересечениях вначале происходит очень медленно, а затем резко ускоряется. Продолжительность равновесия при этом снижается почти с 8,4 до 1,6 час.В начале процесса адсорбции для достижения прочной связи молекул спирта с активными центрами требуется длительное время. На следующих стадиях адсорбции связь адсорбат-адсорбат достигается за 1-2 часа. Снижение продолжительности равновесия адсорбции до 30 мин. обусловлено взаимодействием адсорбированных и неадсорбированных молекул.