Изучение кинетики взаимодействий СаСО3 с флотоотходами горнообогатительных производств в твердой фазе

Известно, что на процессы образования минералов цементного клинкера, большое влияние оказывают твердофазовые превращения и взаимодействия протекающие при обжиге портландцементной сырьевой шихты.

В работах [1-4] установлены особенности условий образования твердых фаз и отличия кинетики диссоциации СаСО3 протекающие при взаимодействии карбоната кальция с разнообразными оксидами, силикатами и алюмосиликатами, которые имеют важное значение в технологии производства силикатных материалов. Все глинистые минералы высокодисперсны и весьма активны, а различия их реакционной способности обуславливаются скоростью и характером распада, температурным интервалом этого процесса, видом и количеством примесей. Кроме того реакционная активность кремнеземсодержащего компонента зависит от химического и минералогического состава, дисперсности, термической устойчивости кристаллических структур различных соединений, характера распада. Кинетика декарбонизации и связывания извести глинистыми минералами при температуре твердофазовых реакций зависит от скорости распада названных соединений на свободные оксиды.

В тоже время недостаточно изученными остаются взаимодействия карбоната кальция с различными отходами горно-металлургических производств, которые требуют дальнейшего изучения.

В связи с чем большой интерес приобретает изучение механизма и кинетики твердофазовых процессов, происходящих в смесях карбоната кальция с флотоотходами горнообогатительных фабрик Алмалыкского ГМК, которые крайне важны при использовании их в качестве алюмосиликатного компонента цементных сырьевых смесей. Кроме того эти отходы характеризуются различием химического и минералогического составов, что несомненно влияет на скорость и механизм твердофазовых процессов.

Обьектом исследования являются флотоотходы медной, свинцовой и флюоритообогатительных фабрик Алмалыкского горно-металлургического комбината и изучение их взаимодействий с карбонатным компонентом-реактивным карбонатом кальция СаСО₃ марки (ч.д.а), химико-аналитическим, рентгенофазовым, петрографическим и диференциально-термическим методами анализа. Приводим химический состав исследуемых флотоотходов таблица 1.

Таблица 1.

Химический состав флотоотходов

Таблица 2.

Химический состав сырьевых и обоженных смесей

Исследования проводились на смесях флотоотходов СОФ, МОФ, ФОФ с СаСО3 с изменением соотношения их от 20 до 80% в температурном интервале 700-1200ºC Таблица 2.

В сырьевых смесях с содержанием карбонатногo компонента до 40% образование свободного СаО минимально или не регистрируется вовсе, что связано с повышенной кислотностью смесей и образованием при температуре кристаллизации СаОсв скрыто кристаллических соединений типа спирита 2(2 CaO SiO2) CaCO3 и b-C2S. Таблица 3.

Образование этой метастабильной кристаллической фазы при температуре обжига 700-900ºC отмечено в сырьевых смесях содержащих все три флотационных отхода и с ее разложением скорость прохождения образования новых минеральных фаз возрастает.

Таблица 3.

Содержание СаОсв(мас%) в зависимости от содержания СаСО3 в cмесях

Дифференциально-термическим анализом выявлено, что температура декарбонизации СаСО3 связана с количеством последнего в сырьевых смесях, так с увеличением содержания СаСО3 с 20 до 80% в смесях с СОФ эндоэффект декарбонизации смещается с 828 до 858ºC а кроме того температура декарбонизации оказалась в прямой зависимости от химического состава флотационных отходов. Так СаСО₃ в сырьевых смесях на основе флототхода ФОФ декарбонизирует при температуре на 30-50ºС ниже чем в смесях соответствующего состава на основе отходов СОФ и МОФ, что является следствием интенсифицируещего действия CaF2, являющегося компонентом флотоотхода ФОФ. ( рис. 1 )

Рентгенографическим анализом (рис.2) установлены различия процессов минералообразования в сырьевых смесях как по количеству добавляемого кремнеземсодержащего флотоотхода, так и по характеру добавляемого отхода.

Рисунок 2. Рентгенограммы смесей флотоотхода СОФ и СаСО₃ ч.д.а. в соотношении 20 : 80 при твердофазовом синтезе

Твердофазовые реакции в смесях с количеством флотоотходов СОФ, МОФ, ФОФ не превышающем 40% массы идентичны процессам клинкеробразования в цементных сырьевых смесях, и характеризуются появлением b-C₂S при температуре 600ºC, а начало образования C₃S в этих смесях регистрируется при температуре 1150-1200ºC. Так при Тобж. 1000⁰C существенно возрастает количество двухкальциевого силиката, а количество оксида кальция убывает до 70%. Повышение температуры до 1200⁰С характеризуется дальнейшим уменьшением СаО_св до 60%, а кристаллы – С₂S кристаллизуются из жидкой фазы в С₃S, количество которого при этой температуре варьирует от 20 до 30%. Кроме того образуется до 10%-С₁₂А₇, до 10%- СF. Петрографические исследования этих смесей при Тобж 1000-1200⁰С показал следующую картину: реакционные каемки вокруг зерен оксида кальция, полевых шпатов и слюд увеличиваются до 10 мкм. Каемки состоят из субмикрокристаллических новообразований размером 0,5-2 мкм С₃S и – С₂S c Nср- 1,71-1,73. При 1200⁰С процесс кристаллизации полностью охватывает зерна СаО и он весь переходит в соединения, при этом кристаллы –С₂S и С₃S cстановятся размером 15-20мкм. Наличие в сырьевых смесях с флотоотходами СОФ и МОФ большого количества кислотных оксидов Аl₂O₃ и Fe₂O₃ по отношению к флотоотходу ФОФ, тем не менее не являются решающим фактором образования начальной жидкой фазы. За счет содержания фторида Са в количестве до 5% сырьевой смеси на основе флотооходов ФОФ более реакционоспособны благодаря раннему 1000-1100ºC появлению жидкой фазы.

Начальной фазой образования минералов в этих смесях является спиррит 2( 2СаО. SiО₂ ) СаСО_3, который метастабилен и в некоторой степени интефицирует процесс образования – С₂S.

Как показали исследования, сырьевые смеси с флотоотходами СОФ и МОФ по своему химическому составу больше подходят как заменитель кремнеземсодержащего компонента в силу наличия Al₂O₃ и Fe₂O₃ необходимых для синтеза алюминатной и ферритной фазы портландцементного клинкера. Содержание флотоотходов в количестве превышающем 40% от массы сырьевых смесей приводит к изменению стадийности твердофазовых реакций.

Полученные результаты петрографических исследований показали, что при температуре 650-700 ^оС начинается активное разложение составляющих минералов исследуемых смесей. При температуре 700-800ºC в сырьевых смесях всех отходов образуются минералы в-C₂S, CMS₂, C₂AS, C₂MS_2, а в зоне перекристализации из жидкой фазы при температуре 1000-1100ºC кристаллизуются вторичный геленит и диопсид, а в смесях с флотоотходом ФОФ волластанит и псевдоволастанит. Установлено, что сырьевые смеси с флотоотходами СОФ, МОФ и ФОФ обладают высокой реакционной способностью, не уступая по своим характеристикам влиянию на клинкерообразование глин и лессов.