Электродные материалы в современном электроанализе

Наиболее важной задачей, стоящей перед аналитиками, является установление зависимости между составом вещества и каким-либо его измеряемым параметром [1]. Используя линейную зависимость аналитического сигнала от содержания вещества, удается провести его количественный анализ. В настоящее время известно не менее трехсот методов исследования контроля химического состава вещества [2]. При этом электрохимическим методам анализа отдается все большее предпочтение ввиду их простоты, высокой чувствительности, экспрессности и не дорогого аппаратурного оформления. Так, кондуктометрические методы могут быть использованы при анализе веществ с простым матричным составом или методом кондуктометрического титрования на основе диаграммы состав – удельная электропроводность.

В потенциометрии используется линейная зависимость между потенциалом ионселективного индикаторного электрода и количеством определяемого нона в водном растворе, описываемая уравнением Нернста. Этот перечень может быть продолжен в связи с упоминанием вольтамперометрических и кулонометрических методов.

Основными требованиями, которые предъявляются современным электроаналитическим методам, являются чувствительность, селективность, широкий диапазон определяемых концентраций, экспрессность, низкая погрешность измерений [3,4].

Здесь, уместно напомнить, что еще всего несколько десятилетий тому назад определение количеств анализируемого компонента на уровне 0,01% считалось удов­летворительной для следового анализа. В насто­ящее время аналитическая практика требует определений содер­жания на уровне 10^-7% в диапазоне концентраций следов веществ от микро­граммов (10^-6) до аттограммов (10^-18) в единице объема или массы. Соответственно, совершенствование методов электроанализа осуществляется в нескольких направле­ниях: варьирование материала индикаторного электрода, состояния его поверхности (регене­рация, модификация, активация, формирование оптимальной структуры), способов концентри­рования анализируемого вещества (инверсия, уменьшение размера электрода), методов интен­сификации электродного процесса (катализ, све­товые облучения разной природы, ультразвук и т.д.).

Отмечая длительность эволюции совершенствования природы электродных материалов, следует выделить несколько этапов, обусловленных ужесточением требований постоянно развивающегося электроанализа.

Так, жидкие ртутные электроды, в частности, капающий ртутный электрод, предложенный Я. Гейровским, сменился менее токсичным амальгамированным электродом, который, подобно ртутному, сохранял хорошо воспроизводимую поверхность и аналитический сигнал в широкой отрицательной рабочей области потенциалов, что позволило проводить количественный анализ большого ряда амальгамообразующих металлов [5].

Однако токсич­ность ртути, ограниченность рабочей области потенциалов с невозможностью определения электроположительных металлов привели к не­обходимости, не отказываясь от ртутного мате­риала, уменьшить ее содержание путем нанесе­ния ртутной пленки или мелких ртутных капель на твердую углеродную подложку. Со временем был создан твердожидкий ртутно-графитовый электрод, явившийся «самым большим дости­жением в инверсионных методах следового ана­лиза» [6,7]. Ртутно-графитовый электрод сочетает в себе свойства твердого и жидкого электродов, он малотоксичен из-за незначительного содержа­ния ртути на твердой подложке (графит, стеклографит, углеситал и др.), обладает высокой чувствительностью (10^-7- 10^-10М) из-за боль­шой поверхности мелко капельного ртутного покрытия.

Как показали микроскопические исследования, поверхность подложки электрода представляет собой более или менее упорядоченное чередование выступов микрочастиц графита и впадин из диэлектрика–связующего. Восстановленная ртуть локализуется в основном на вершинах графитовых частиц (активных центрах). Вначале формируются двумерные зародыши ртути, которые в процессе электролиза превращаются в трехмерные образования, а затем и в капли размером 1-2 мкм, расположенные на далеких расстояниях друг от друга. Сглаженную поверхность ртутные капли заполняют более плотно. Достигнув критического размера (≥1 мкм), капли приходят в движение и коалесцируют с образованием более крупных капель (7-8 мкм). Таким образом, на поверхности твердой подложки микроэлектрода размером 3-6 мм^2: может располага­ться до миллиона микрокапель ртути, на которых и протекают окислительно-восстановительные процессы, а сам ртутно-графитовый электрод можно представить как мультисенсорное устройство. При определенных условиях проведения электролиза поверхность пленочного ртутно-графитового электрода достаточно хорошо воспроизводима, что обеспечивает воспроизводимость аналитического сигнала [8].

При работе ртутно-графитового электрода в многокомпонентном растворе от­сутствуют интерметаллические взаимодействия металлов на его поверхности.

Перспективными методами концентрирова­ния анализируемого вещества на ртутно-графитовом электроде ока­залась предварительная его инверсия, получившая свое интенсивное развитие в последней четверти XX века [7,9]. Предварительное катодное накопление вещества на поверхности или в объеме электрода позволи­ло снизить предел обнаружения неорганических и органических веществ на 3-4 порядка (10^-8-10^{-10 М), значительно повысить селективность и метрологические качества анализа, определять значительное число элементов (более 40).}

Принцип инверсии положил начало разви­тию инверсионных электрохимических методов (инверсионная волтамперометрия, инверсион­ная хронопотенциометрня, инверсионная хроноамперометрия, инверсионная кулонометрия) [10,11,12].

Однако, при всех достоинствах твердых ртутно-графитовых электродов, сохранилась такая их отрицательная черта, как применение, хоть и в чрезвычайно низких концентрациях, токсичной ртути. Введение в начале 2000-х годов Евросоюзом моратория на применение токсичных материалов (это касается и ртути, и ее солей), усугубило проблему использования ртутьсодержащих материалов в электроанализе, стимулируя при этом поиски новых нетоксичных материалов. Это привело к созданию модифицированных электродных материалов для вольтамперометрии [13,14]. За последнее десятилетие накоплен достаточно большой экспериментальный материал относи­тельно модифицированных электродов [15], В каче­стве модификаторов использовались полимеры, катализаторы, ионообменные и эпоксидные смо­лы, иммобилизованные ферменты, микроорга­низмы и т.д., которые вводились либо в объем электрода, либо на его поверхность. К числу по­пулярных объемных модифицированных элек­тродов следует отнести композиционные элек­троды. Они получаются спеканием порошков металлов и их оксидов, термическим разложе­нием минералов, полимеризацией мономерных компонентов (например, композиты на основе эпоксидной смолы). Эти электроды отличают­ся достаточной большой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью полученных ре­зультатов, химической инертностью, простотой технологии изготовления.

Значительную роль в концентрировании определяемого вещества сыграло уменьшение размера электрода (микроэлектрод, ультрамикроэлектрод). приводившее к приобретению электродом ряда характерных свойств. Микро- и ультрамикроэлектроды обладают низким оми­ческим падением напряжения из-за низких то­ков, малым временем фиксации аналитического сигнала при высокой скорости развертки потен­циала. Благодаря малым размерам эти электро­ды обладают высоким коэффициентом концен­трирования и используются для весьма тонких определений, например, определение кислорода в протоплазме клеток, биологически активных веществ (глюкоза, глутамат, лактат, допамин и других веществ мозговой ткани). Они могут проникать в клетки обычных размеров без их повреждения [13,14,15,16].

Стремление к уменьшению объемов анализируемых растворов, что особенно важно при анализе медико-биологических образцов, привело к созданию планарных пленочных электродов, полученных методом трафаретной печа­ти. Такие screen-printed электроды обычно имеют толщину порядка 20-50 мкм, и могут быть изготовлены из бумаги, полимерной или керамической подложки, или других подручных материалов с нанесением на их поверхность с помощью трафарета электро­проводящей пасты или чернил, в которую вводится активный модификатор [17,18,19]. Такие электроды не содержат ртуть, обладают хорошими анали­тическими характеристиками, просты в конструкции, отличаются низкой стоимостью, универсальны в определении объектов различной природы. В последнее время в печати появилось не мало публикаций по применению стационарных или проточно-инжекционных датчиков на основе screen-printed электродов. На рисунках 1 и 2 приведены образцы таких датчиков [20].

Развитие методов получения модифицированных электродных материалов в начале XXI века обогатилось возможностями применения наноматериалов и раз­работки основ нового раздела аналитической химии - наноаналитики [21,22]. Углеродсодержащие наноматериалы на основе моно- и поли- стеночных углеродных нанотрубок, нанопакетов, графитированных нановолокон и т.д., а также наностержни из благородных металлов обладают качественно новыми свойствами, необходимыми для создания индикаторных электродов: большая удельная поверхность, обусловливающая их высокую элек­трохимическую и каталитическую активность, сорбционные свойства, как следствие пористо­сти и дефектности поверхности наноматериа­лов, их термостабильность. Эти свойства нано­материалов открывают широкие горизонты для дальнейшего снижения пределов определения следовых содержаний вещества в электроана­лизе путем использования наноструктурированных электродов, совершенствования процессов разделения и концентрирования с применением нанотрубок, наноструктурированных полимеров в качестве новых селективных сорбентов. В настоящее время опубликована серия электро­химических исследований в анализе методом вольтамперометрии с применением различных наночастнц. В электрохимическом анализе при­меняемые наночастипы (Pt, Pd, Sr, Au, Ag, Сu, Bi, Pt-Os, Au-Pd и др.) наносятся на поверх­ность электрода в качестве модификаторов с использованием физической сорбции, хемосорбции, лазерной абляцией из растворов [23,24,25].

Наноструктурированные электроды различной мо­дификации проявляют электрокаталитический эффект при окислении (восстановлении) как органических, так и неорганических соедине­ний за счет снижения перенапряжения различ­ных электродных процессов, повышают селек­тивность и чувствительность электроанализа. Пришивая наночастипы металлов к ДНК (электрохимически не активное вещество), можно определять пико- и наномолярные концентрации ДНК [13]. Толстопленочные графитовые электроды, модифицированные методом ex- или in situ висмутовой пленкой, были использованы для определения следовых содержаний цинка, кадмия и свинца в многоком­понентных объектах, витаминов группы В в фармпрепаратах [26,27,28]. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифициро­ваный наночастицами серебра был использован для инверсионно-вольтамперометрического определения сульфид-ионов и меркаптанов в содержаниях 10^-7-5×10^-7М, йода в водах, пищевых продуктах и биологических жидкостях в диапазоне кон­центраций 1×10^-7- 8×10^{-7 М с коэффициентом кор­реляции выше 0,990. Наночастицы золота и серебра, силикагеля с нанесенными на них ферментами, нанотрубки используются для электрохимиче­ского обнаружения биомолекул, включая ДНК в биосенсорах [29,30,31].}

На основе специфических электрохимических свойств наночастиц метал­лов в последнее время создается новое поколение высокочувствительных сенсоров экологического и медицинского назначения. Так, прошли апробацию бесферментные био- и иммуносенсоры на основе нанослоев берлинской лазури и магнитных наночастиц [32,33,34,35]. Применение таких биосенсоров открывает новые возможности неинвазивных методов медицинской диагностики [36,37].

Эволюция развития электрохимического анализа к началу XXI столетия позволила реализовать новые принципы конструирования биосенсорных систем [38] и создание мультисенсорных систем типа «электронный язык» и «электронный нос» [39,40,41]. Созданию мультисенсорых систем способствовала объективная проблема электроанализа - ограниченность числа ионоселективных электродов и сложно­сть получения новых высоко селективных сен­сорных материалов. Стимулом к созданию мультисенсорных систем явилась идея имитировать характерные способно­сти органов обоняния и вкуса млекопитающих, устройство и механизм функционирования которых были установлены благодаря инновационным достижени­ям биологии и медицины. В этих систе­мах массив, достигающий порой нескольких десятков не обладающих какой-либо селективностью электродов, позволяет определять химиче­ский состав анализируемого вещества в целом, а не компонентно. При этом аналитический сигнал каждого из множе­ства потенциометрических сенсоров является нелинейной функцией химического состава ана­лизируемого вещества. Результат работы такой мультисенсорной системы - интегральная оценка ком­плекса потенциометрических сигналов в виде химического «образа» анализируемого веще­ства. Эти системы выполняют функцию «распознавания» разных жидких и га­зообразных сред и многокомпонентного количе­ственного анализа неорганических и органиче­ских соединений.

Для измерения аналитических сигналов набора электродов из благородных ме­таллов, структурированных наночастицами ис­пользуются различные методы - метод квадрат­но-волновой импульсной вольтамперометрии, циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потенциала 0,1 В/с и выше, метод газовой хроматографии. Появлению мультисенсорных систем способствовали последние достижения и в области хемометрики. Попытки хемометриков установить зависимость потен­циала от концентрации определяемых веществ различными математическими методами для об­работки данных мультисенсорных систем оказа­лись несостоятельными. В конечном счете, для качественного «распознавания» любого слож­ного вещества (например, бензина, наркотика взрывчатого вещества и пр.) составляется его «образ» из ряда характерных аналитических сигналов набора большого числа сенсоров, полученного методами хемометрики с использованием компьютерной техники. Отсюда можно опознать то или иное неизвестное вещество по стандартному образу этого вещества. Нет необходимости про­изводить идентификацию каждого соединения этого сложного вещества, как обычно проводился анализ до создания мультисенсорных систем. Количественный же анализ вещества начинает­ся с построения градуировочных зависимостей методами многомерных калибровок.

Мультисенсорные системы имеют ряд ана­литических преимуществ:

• снижение пределов обнаружения вещества мультисенсорными системами по сравнению с аналогичными сенсорами, используемыми от­дельно;
• более низкие погрешности одновремен­ного количественного определения нескольких компонентов неселективными электродами по сравнению с массивами, включающими только высокоселективные электроды;
• возможность проводить потенциометрические измерения, не используя электрод сравне­ния. Измеряется разность потенциалов между всеми парами электродов в наборе;
• использование массивов электродов дает возможность значительного расширения крута анализируемых веществ или компонентов;
• в отличие от биологического языка «элек­тронный язык» может работать в любых средах, в том числе опасных для живых существ;
• предварительной информации о качественном и количественном составе образцов на уровне биологического языка;
• использование хемометрических методов позволяет решать принципиально новые задачи аналитической химии - распознавание образов, классификация сложных многокомпонентных объектов анализа без исследования их каче­ственного и количественного состава.

В настоящее время мультисенсорные систе­мы используются в пищевой, фармацевтиче­ской промышленности, медицине. Вероятно, в ближайшие годы в области применения мультисенсорных систем будет происходить бурный прогресс. Стоят задачи изучения механизма от­клика сенсоров к различным аналитам, создания новых сенсорных композиций, разработки мето­дик практического применения мультисенсор­ных систем для решения конкретных задач.