Стабилизация ПВХ химическими добавками

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты анализов, проведенных с разными химическими соединениями, которые существенно замедляют вредное влияние кислорода в условиях термораспада поливинилхлорида. Всесторонние исследования показали, что госсипол является сильным ингибитором свободно-радикального окисления и превосходит по эффективности многие известные синтетические ингибиторы.

ABSTRACT

The article presents the results of analyzes carried out with different chemical compounds, which significantly slows down the harmful effect of oxygen under thermal decomposition of polyvinyl chloride. Comprehensive studies have shown that gossypol is a strong inhibitor of free radical oxidation and surpasses in efficiency many known synthetic inhibitors.

Ключевые слова: антиоксиданты, госсипол, гексаметиловый эфир госсипола, термодеструкция, пластограф-Брабендер, a-фурилакриловая и сорбиновая кислота, карбоксилаты цинка, диметил-, тетраметил-, гексаметиловые эфиры госсипола, алифатические сульфиды, металлсодержащие термостабилизаторы.

Keywords: antioxidants, gossypol, gossypol hexamethyl ester, thermal degradation, Brabender-plastograph, a-furylacrylic and sorbic acid, zinc carboxylates, dimethyl-, tetramethyl-, hexamethyl esters of gossypol, aliphatic sulfides, metal-containing heat stabilizers.

Введение. Стабилизация термоокислительного разложения ПВХ осуществляется путем введения в него органических добавок – антиоксидантов, способных предотвращать или существенно замедлять вредное влияние кислорода в условиях термораспада полимера. Для защиты полимеров на основе винилхлорида и пластифицирующих добавок от окислительного действия кислорода воздуха широкое применение находят стабилизаторы-антиоксиданты фенольного типа, органические фосфиты и органические серосодержащие соединения [3]. Кроме перечисленных соединений, в качестве антиоксидантов предложены другие продукты, которые, однако, как правило, при стабилизации ПВХ не имеют практического значения. Соединения фенольного типа обычно являются компонентами комплексных стабилизаторов и используются в сочетании с металлсодержащими термостабилизаторами ПВХ. Широко используются органические фосфиты в качестве антиоксидантов ПВХ-композиций. Благодаря наличию в структуре высокореакционноспособного атома фосфора, который содержит неподеленные пары электронов и незаполненные d-орбитали, фосфиты эффективно ингибируют окислительный распад ПВХ. В первую очередь ингибирующая способность термоокислительного распада ПВХ протекает за счет обрыва кинетических цепей окисления и без радикального восстановления гидроперекисей:

Органические фосфиты алифатического ряда со значительно большими скоростями взаимодействуют с гидроперекисями по сравнению с ароматическими. Органические соединения, содержащие серу, взаимодействуют с гидроперекисными группировками как органические фосфиты. Наибольшим тормозящим эффектом обладают алифатические сульфиды, чем смешанные, и практически совсем не реагируют ароматические сульфиды. Взаимодействуя с гидроперекисями, сульфиды сначала переходят в сульфоксиды, а после в сульфоны:

Индивидуально серосодержащие соединения не применяются, так как они относительно малоэффективны. Главным образом они применяются в сочетании с органическими основаниями, металлическими мылами и оксидами металлов. В производстве хлопкового масла в зависимости от технологического процесса и способов выделения основных продуктов образуется вторичный продукт – госсипол (природный антиоксидант фенольного типа, способный тормозить процессы окислительной деструкции полимеров). Госсипол и его производные использованы в качестве индивидуальных термостабилизаторов-антиоксидантов и исследованы для получения нового класса стабилизаторов для ряда полимеров ПЭ, ПП, ПА, ПВХ, ПВФ, а также каучуков общего и спецназначения СКИ, СКН, СКМС, СКФ и других. Всесторонние исследования показали, что госсипол является сильным ингибитором свободно-радикального окисления и превосходит по эффективности многие известные синтетические ингибиторы. Госсипол и производные на его основе являются ингибиторами окислительного разложения, а также термического распада полимеров. Госсипол и его производные, например антранилат госсипола, повышают стабильность ряда полимеров в условиях термоокисления. К их числу относятся каучуки, получаемые полимеризацией с применением металлических комплексных катализаторов, где госсипол наряду с антиокислительным действием выявляет функцию пассиватора металлов переменой валентности. Высокая эффективность госсипола связана с характерными особенностями его химического строения – симметрией молекулы и наличием шести гидроксильных групп, участвующих в ингибировании радикальной реакции. Работы в области стабилизации полимеров госсиполом и его производными проведены многими исследователями, однако закономерности связи ингибирующей активности со строением и влиянием функциональных групп госсипола на полимер не исследованы. В работе [2; 5] изучено влияние функциональных групп госсипола на антиокислительную активность полимера. Для исследования выбран достаточно изученный с точки зрения ингибирования госсиполом изотактический полипропилен. Для изучения влияния функциональных групп госсипола на антиокислительную активность исследованы вопросы блокирования гидроксильных групп госсипола и использованы диметил-, тетраметил-, гексаметиловые эфиры госсипола и апогоссипол, имеющие блокированные альдегидные группы. Результаты исследования показали, что с увеличением блокирования гидроксильных групп ингибирующая активность уменьшается, а гексаметиловый эфир госсипола проявляет свойства инертного вещества. Путем сопоставления полученных данных исследованных соединений было установлено, что альдегидная группа госсипола не влияет на антиокислительную активность полипропилена [2].

Эффект термической стабилизации ПВХ щелочно-земельными карбонатами изучен с помощью ДТА. Образцы, содержащие карбонат магния, сульфат свинца и их смеси, подвергали динамическому тепловому тестированию с использованием ролика Берстоффа и пластографа Брабендера. Результаты показали стабилизирующий эффект указанных соединений, полученный в неизотермических экспериментах, и они могут быть использованы как добавки при переработке ПВХ.

Наиболее широко используемыми стабилизаторами при получении ПВХ-изделий являются металлсодержащие стабилизаторы, эпоксидные соединения, синтезированные на основе синтетических жирных кислот. Эти стабилизаторы обладают эффективными стабилизирующими свойствами при производстве ПВХ-изделий. Однако при применении одного стабилизатора проявляется слабый стабилизирующий эффект. Кроме того, они являются труднодоступными, а большинство из них дорогими и токсичными. Эти стабилизаторы ограничиваются действием лишь в одном направлении в отношении стабилизации ПВХ. Например, увеличивают термостабильность, но не влияют на его термоокислительный распад. В качестве эффективных стабилизаторов ПВХ-композиций широкое применение нашли стеараты и лаураты кадмия, которые придают его изделиям термостабильность и прозрачность. Применение кадмиевых мыл в качестве единственных термостабилизаторов препятствует резкому почернению содержащего их полимера после кратковременной тепловой обработки. Кадмиевые мыла в сочетании с бариевыми приводят к значительному синергическому эффекту по времени термостабильности и цветостойкости; хотя и производится большое число индивидуальных кадмиевых стабилизаторов, таких как лаурат, стеарат и гексонат кадмия, однако более широкое распространение получили комплексные кадмийсодержащие стабилизаторы (твердые и жидкие), содержащие добавки антиоксидантов, хелаторов, эпоксидных соединений и пр. Применяются также щелочноземельные соли металлов a- фурилакриловой и сорбиновой кислот для обеспечения сохранения начального цвета ПВХ [4]. Недостатками вышеуказанных стабилизаторов являются низкая термостабильность при применении их в отдельности для ПВХ, дефицитность сырьевой базы, а также токсичность большинства из них. Карбоксилаты цинка при стабилизации ПВХ индивидуально не применяются, поскольку имеют низкую термостабильность. Обычно они применяются в сочетании с мылами кадмия и бария, эпоксидированными растительными мылами и пр. Кроме вышеуказанных соединений в качестве термостабилизаторов акцептора HCl для ПВХ-композиций применяются стеараты натрия, калия, лития и бария. На их основе возможно получение ПВХ-пластизолей с такими специальными свойствами, как прозрачность, погодостойкость и др. Необходимо отметить также, что многие металлосодержащие соединения отрицательно влияют на гигиенические условия труда в случае попадания в воздух в виде пыли [1].

Таким образом, исследования с применением химических добавок показывают, что в этой области проделана определенная работа, которая позволила решить некоторые вопросы направленного поиска наиболее эффективных термостабилизаторов.

Список литературы:
1. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслов. – М.: Химия, 1981. – С. 34
2. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация ПВХ. – М.: Химия, 1979. – 271 с.
3. Мирвалиев З.З. Изучение влияния функциональных групп госсипола на антиокислительную активность полипропилена // Деструкция и стабилизация полимеров. – 2001. – № 2 – С. 125.
4. Уилки Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс. – СПб.: Профессия, 2007. – С. 62
5. Фатхуллаев Э., Иноятов Ш.Х., Махмудов А.М. Стабилизация ПВХ производными госсипола // Конф. по проблеме «Старение и стабилизация полимеров». – Ташкент, 1976. – С. 12-18.
6. Jia-you X, Shao-yun G., Wei-lai W. Gaofenzi cailiao kexie yu gongeheng. Polym. Mater. Sci. Technol. 2005. V. 21. No. 2. Р. 23