Синтез сополимеров N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата с акриловой кислотой

АННОТАЦИЯ

Изучена радикальная сополимеризация N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата с акриловой кислотой в среде органических растворителей. Установлено, что во всех случаях сополимеры обогащены звеньями N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата (МХИПА). Применение в качестве сомономера МХИПА приводит к увеличению скорости сополимеризации и характеристической вязкости исследуемых сополимеров.

ABSTRACT

Radical copolymerization of N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate with acrylic acid in organic solvents was studied. It is established that in all cases the copolymers are enriched with N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate (MHIPA) units. The use of MHIPA as a comonomer leads to an increase in the rate of copolymerization and the characteristic viscosity of the copolymers under study.

Ключевые слова: сополимеризация, акриловая кислота, N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат, характеристическая вязкость.

Keywords: copolymerization, acrylic acid, N-morpholine-3-chloro-isopropylacrylate, intrinsic viscosity.

Введение

Полимеры, содержащие в своем составе функционально-активные группы, обладают широким спектром медико-биологической активности и используются в качестве бактерицидов, фунгицидов, лекарственных препаратов. Чаще всего для получения таких полимеров использовались мономеры винилового и акрилового ряда, содержащие в структуре карбонильные и аминогруппы  [3, с. 188; 4, с. 199].

В работе синтезированы сополимеры N-винилсукцинимида, N-винилпирролидона, изучены особенности получения их полимераналогов в различных условиях и апробированы на примере синтезированных объектов  физико-химические методы [7, с. 6]. Другими авторами представлены результаты инициированной радикальной сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в среде растворителей с различной полярностью: ацетона, толуола и метанола [1, с. 140]. Показано, что в присутствии ацетона и метанола энергия активации увеличивается, а в толуоле снижается. 

Целью данной работы является исследование процесса сополимеризации N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата с акриловой кислотой. 

Экспериментальная часть

Акриловая кислота, N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат, ДМФА, этиловый спирт перед использованием перегоняли, осушку проводили по стандартным методикам. Инициатор – динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) – перекристаллизовывали из раствора в абсолютном этиловом спирте, сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.

Исследования проводились гравиметрическим методом [2, c. 304].  Этот метод основан на выделении полимера из реакционной среды путем осаждения его в растворители, которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превращения мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в Аррениусовских координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации.

Реакцию сополимеризации проводили при температуре 60-80 ^оС в присутствии радикального инициатора ДАК в среде органического растворителя. В качестве растворителя применяли диметилформамид.

Сополимеризацию проводили в стеклянных пришлифованных пробирках. В чистые пробирки с пришлифованными пробками помещали необходимое количество инициатора (ДАК) и наливали растворитель, N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилат, акриловую кислоту в требуемых соотношениях. Смеси перемешивали до растворения инициатора, затем пробирки продували азотом в течение 10 минут, тщательно закрывали стеклянными пробками и помещали в термостат с температурой 60-80 ^оС. Реакцию сополимеризации проводили до степени конверсии 10-12%, которую определяли по достижении сиропообразной массы. Установлено, что в разных ампулах скорость сополимеризации различна – скорость реакции растет с увеличением содержания N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата в смеси сомономеров. По окончании сополимеризации ампулы охлаждали до комнатной температуры и открывали пробки, содержимое медленно выливали при перемешивании в стакан с осадителем (бензол). Образцы сополимеров сушили лиофильно и взвешивали до постоянной массы на аналитических весах с точностью ±0,0002. Полученные сополимеры представляют собой белые порошкообразные продукты, которые растворяются в воде, этаноле, диметилформамиде.

Синтез N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата проводили согласно методике, описанной в работе [6, с. 55]. Характеристическую вязкость сополимеров измеряли в вискозиметре типа Убеллоде в 0,1н водном растворе  КCl при 20^оС. ИК-спектры синтезированных соединений снимали на ИК-Фурье спектрофотометре Sistem-200.

Результаты и их обсуждение

Реакцию сополимеризации МХИПА с АК можно представить следующей общей схемой:

Для определения химического состава и структуры полученных сополимеров применены методы элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание реакции по винильным группам исходных мономеров. В областях поглощения, характерных для морфолинового фрагмента, спектры сополимеров идентичны спектрам исходного МХИПА. Валентные колебания С-О и С=О группы акриловой кислоты находятся в области 1165 см^-1 и 1699-1703 см^-1.

Для определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров реакцию проводили при различных мольных соотношениях сополимеров (табл. 1).

Таблица 1.

Сополимеризация МХИПА с АК в растворе ДМФ (ДАК=5·10^-3моль/л, 80^оС, 2 часа)

Полученные данные показывают, что МХИПА является более активным мономером  по сравнению с АК. Для определения относительной активности мономеров были рассчитаны значения константы сополимеризации r₁ и r₂ графическим методом Файнмана и Росса [5, с. 100] (табл. 2).

Таблица 2.

Значения эффективных констант сополимеризации МХИПА (М₁) с АК (М₂)

Из найденных значений констант сополимеризации видно, что r₁>1, а  r₂<1. Это свидетельствует о том, что в реакции радикальной сополимеризации МХИПА является более активным мономером, чем АК.

Проведена радикальная сополимеризация сложного эфира N-морфолин-3-хлор-изопропилакрилата с акриловой кислотой в среде диметилформамида при 80 ^оС. Показано, что применение в качестве сомономера МХИПА приводит к возрастанию скорости реакции, увеличению характеристической вязкости полученных сополимеров.

Список литературы:
1. Батиг С.М., Мельниченко В.И. Кинетические параметры сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии растворителей различной полярности // Вісник Донецького національного університету. Сер. А: Природничі науки. – 2014. – № 1. – С. 140-143.
2. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990. –304 с.  
3. Синтез и исследование водорастворимых сополимеров N-винилпирролидона с 2-гидроксиэтилметакрилатом – носителей лекарственных средств / М.В. Соловский, А.М. Корчагин, Е.Б. Тарабукина и др. // Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике: Тез. докл. 1-й Междунар. науч.-практич. конф. – СПб.: НТЦ Медполимер, 2005. – С. 188-191.
4. Синтез полимерных физиологически активных соединений на основе сополимеров N-винилсукцинаминовой и акриловой кислот / Л.И. Шальнова, Г.М. Антонова, Е.Д. Андреева и др. // Пластмассы со специальными свойствами: Сб. науч. тр. – СПб.: Профессия, 2011. – С. 199-201.
5. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров. – Томск: Изд-во ТПУ, 1995. – 100 с.  
6. Уринов У.К., Максумова О.С., Абдумаликова Х.Б. Синтез сложных эфиров морфолина и их радикальная полимеризация // Композиционные материалы. – 2018. – № 2. – С. 55-58.
7. Шальнова Л.И., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. О возможности прогнозирования пролонгации фармакологического действия полимерных биологически активных веществ  // Пластические массы. – 2011. – № 9. – С. 6-11.