Синтез и свойства координационные соединения Сu (II), Ni (II), Co (II) и Zn (II) ацетамида

АННОТАЦИЯ

В статье изучен синтез координационных соединений сукцинатов Fe (II), Co (II), Ni (II) и Cu (II) с ФА и исследованы их ИК-спектры и СДО. Определены термические характеристики образующихся координационных соединений дериватографическим методом и установлена их термическая устойчивость.

ABSTRACT

Synthesis of coordination compounds of succinates Fe (II), Co (II), Ni (II) and Cu (II) with FA was studied in the article and their IR-spectra and SDS were studied. The thermal characteristics of the forming coordination compounds were determined by the derivational method and their thermal stability was established.

Ключевые слова: координационные соединения, формамид, сукцинаты металлов, ИК-спектроскопия, дериватографический анализ, термическая устойчивость.

Keywords: coordination compounds, formamide, metal succinates, IR- spectroscopy, derivatographic analysis, thermal stability.

Введение. Синтез комплексных соединений сукцинатов металлов с ацетамидом, карбамидом в водных и водно-органических средах не увенчался успехом. Отсутствие взаимодействия между амидами и сукцинатами металлов объясняется большим размером сукцинатного дианиона и его конкурентоспособностью в координации центрального иона, а также координационной способностью молекул воды. Для синтеза комплексов нами выбран механохимический способ. Последний является наиболее эффективным, так как не требует дефицитных растворителей и за короткое время позволяет синтезировать комплексы различного состава с большим выходом.

Экспериментальная часть. [Со(ООС)₂(СН₂)₂·2АА·Н₂О] 2,47 г [Со(ООС)₂(СН₂)₂·4Н₂О] (0,01 моля) перемешивали с 1,8 г ацетамида (0,02 моля) в агатовой ступке при комнатной температуре в течение трех часов. [Со(ООС)₂(СН₂)₂·2АА·Н₂О], [(Сu(ООС)₂(СН₂)­₂AA2H₂O]: 2,15 г Cu(OOC)₂(CH₂)₂2H_2­O (0,01 моля) интенсивно перемешивали с 1,6 г ацетамида (0,01 моля) в агатовой ступке при комнатной температуре в течение трех часов.

Соединения [Ni(ООС)­₂(СН₂)₂·2АА Н₂О], [Cu(OOC)₂ (CH₂)₂·2AA·H₂O] и [Zn(OOC)₂(CH_2­)₂·2АА·Н₂О], синтезировали аналогично путем взаимодействия 0,01 моля сукцинатов железа (II), никеля (II), меди (II) и цинка с 0,02 моля ацетамида.

ИК-спектры поглощения записывали на спектрометре Specord-75 (400-4000 см-ˡ) с использованием методики прессования в виде таблеток с КВr. Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрировали на приборе Hitachi-Es 330 в области 12000-50000 см^-ˡ.

Результаты и их обсуждение. Основные колебательные частоты в ИК-спектрах поглощения комплексов приведены в таблицах 1 и 2.

Сравнение ИК-спектров свободного ацетамида и исследуемых комплексных соединений показывает, что частоты валентных колебаний связей NH смещаются в высокочастотную область, в то время как частота преимущественного валентного колебания связи С=О понижается при координировании на 5-10 см^-1. Такое смещение v(С=О) обусловлено образованием связи М←О, что, в свою очередь, приводит к упрочнению связи СN и, соответственно, к повышению v(СN). Действительно, полоса v(СN), лежащая в спектре в свободном ацетамиде при 1385 см^-1, смещается на 5-7 см^-1­ в высокочастотную область спектров комплексов. Следует отметить, что в случае комплекса сукцинита меди характеристические частоты связей С=О и С-N расщеплены и соответственно проявляются при 1652, 1658 и 1380, 1390 см^-1­­, что указывает на неэквивалентное связывание молекул ацетамида.

Из-за сложности спектра трудно выделить валентные колебания связей СОО^- для установления дентатности карбоксилатной группы. Однако, учитывая координационную емкость металлов и используя электронные спектры диффузного отражения, можно установить геометрическую конфигурацию центральных ионов.

Таблица 1.

Основные колебательные частоты (см^-1) в ИК-спектрах ацетамида (АА) и его комплексов с сукцинатами кобальта, никеля

Таблица 2.

Основные колебательные частоты (см^-1) в ИК-спектрах поглощения ацетамида и его комплексов с сукцинатами меди и цинка

В СДО соединения кобальта (II) - [Co(OOC)₂(CH₂)₂2AA·H₂O] в видимой области наблюдается широкая полоса с перегибами при 19231, 19608, 20833 см^-1, обусловленными переходами ⁴Т₁(⁴F)→⁴А_2g и ⁴Т₁(⁴F)→⁴Т₁(⁴F), которые характерны для октаэдрической конфигурации двухвалентного кобальта. В случае комплекса никеля [Ni(OOC)₂(CH₂)₂2AA H₂O] обнаружены полосы при 14451, 25575 см^-1, отнесенные к спин-разрешенным переходам из основного состояния в ³А_2g(³F) возбужденное состояние ³Т_2g(³F), 3Т₁g(³P) соответственно в октаэдрическом поле. Спектр комплекса меди [Cu(OOC)₂(CH₂)₂2AA·H₂O] характеризуется двумя полосами при 14451 и 27027 см^-1. Первая полоса является в основном переходом xz, yz → x² – y². Вторая полоса является характеристической для биядерных комплексов меди типа моногидрата ацетата меди, и появление ее обусловлено переходом с орбитали Р_х в плоскости ху СuO₄ на x² – y².

Термическое поведение ацетамидных комплексов зависит от природы металла, состава и количества координированных молекул лиганда.

Выводы. Таким образом, на основании совокупности химических, физико-химических спектральных и квантовохимических данных предложено два типа строения комплекса. Для комплексов кобальта, никеля и цинка предложено октаэдрическое окружение комплексов с тетрадентатной мостиковой координацией сукцинатного аниона и аксиальной координацией молекул ацетамида. Комплексное соединение меди также имеет полимерное октаэдрическое строение с наличием связи металл-металл типа моногидрата ацетата меди. В нем по одной молекуле ацетамида и воды удерживается за счет водородной связи.

Список литературы:
1. Мукимова Г.Ж. Синтез и исследование координационных соединений сукцинатов некоторых 3d-металлов с амидами: Автореф. дис ... канд. хим. наук. – Ташкент, 1999. – С. 35-38.
2. Харитонов Ю.А., Цивадзе А.Ю., Смирнов А.Н. Анализ нормальных колебаний координированного ацетамида // Коорд. химия. – 1975. – Т.1. – № 2. – С. 214-219.
3. Колебателъные спектры координационных соединений кадмия с ацетамидом / А.Ю. Цивадзе, Ю.А. Харитонов, Г.В. Цинцадзе и др. // Журн. неорг. химии. – 1974 . – Т. 19. – № 10. – С. 2621-2627.
4. Изучение комплексов некоторых переходных металлов с ацетамидом методами колебателъной спектроскопии/ А.Ю. Цивадзе, Ю.А. Харитонов, Г.В. Цинцадзе и др. // Журн. неорг. химии. – 1974 . – Т. 19. – № 12. – С. 3321-3326.