Синтез и физико-химические свойства хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты экспериментальных исследований по золь-гель синтезу, хитозан-кремнеземных нанокомпозиций. Изучена кинетика процесса гелеобразования. Исследованы пористая структура и термодинамические свойства синтезированных наноматериалов.

ABSTRACT

The article presents the results of experimental studies on sol-gel synthesis of chitosan-silica nanocomposites. The kinetics of the gelation process, porous structure and thermodynamic properties of synthesized nanomaterials have been investigated.

Ключевые слова: хитозан, золь-гель метод, гибридные материалы, нанокомпозиция, сорбция, тетроэтоксисилан, термический анализ.

Keywords:  сhitosan, silica sol-gel technology, hybrid materials, nanocomposite, sorption, tetraethoxysilan, thermal analysis.

На современном этапе развития высоких технологий создание нанокомпозитных дисперсных материалов с новым комплексом физико-химических свойств и структурных особенностей является одной из важнейших проблем при решении многих практических задач, связанных с использованием, например, многофункциональных композиционных материалов – сорбентов органической и неорганической природы – в качестве стационарных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии – наиболее мощного и универсального метода инструментального анализа и в то же время промышленного метода очистки и разделения близких по свойствам компонентов сложных смесей органической природы. При этом наиболее перспективными из всех существующих композиционных материалов являются материалы, получаемые на основе кремнезема [1; 4; 11; 12; 14].

В 80-х годах появились первые пионерские исследования [7; 8; 12; 16], показавшие возможность получения золь-гель методом так называемых органо-неорганических гибридных материалов. Они формировались путем включения неорганических фрагментов в органические матрицы или, наоборот, органических мономеров или олигомеров в неорганические сетки [13].

Недавние исследования показали [2; 3; 5; 6; 9; 10; 11; 15], что композиты кремния и хитозана могут быть использованы для извлечения и концентрирования токсичных металлов из растворов. Однако необходимы систематические исследования адсорбционных и термодинамических свойств хитозан-кремнеземного композита, определение предельных значений адсорбционной емкости и их пористой структуры.

В работе проведен золь-гель синтез и исследованы некоторые физико-химические свойства, хитозан-кремнеземных нанокомпозиций.

Экспериментальная часть

Получение гибридных хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов

В стаканчик объемом 20 мл помещали 1,7%-ный уксуснокислый раствор хитозана, затем добавляли смесь рассчитанных количеств этанола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина. После тщательного перемешивания добавляли необходимое количество ТЭОС. Для ускорения гомогенизации смесь в течение 3 минут выдерживали в ультразвуковом диспергаторе типа УЗУ-0,25 при температуре 20⁰С. Образовавшийся прозрачный раствор оставляли в закрытом стаканчике для завершения золь-гель процесса при комнатной температуре. Образцы хитозан-кремнеземных нанокомпозиций были синтезированы при следующих соотношениях Хз/ТЭОС 5:1 (2), 10:1 (3) и Хз/ ТЭОС /Глицерин 5:1:1 (4), 10:1:1 (5).

Термогравиметрический метод анализа образцов гибридных хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов

Термогравиметрический анализ синтезированных образцов проводился на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия) с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 25-370^оС, скорость нагрева равнялась 5К/мин. Количество образца на одно измерение – 5-10 мг. Измерительная система калибровалась стандартным набором веществ KNO_3,In, Bi, Sn, Zn.

ИК-спектроскопия образцов синтезированных гибридных хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов

Навеску 1-2 мг предварительно высушенного до постоянного веса исследуемого образца тщательно перемешивали с 200 мг тонкодисперсного KBr и прессовали в таблетку массой ~80 мг. Регистрацию пиков на ИК-спектроскопе проводили в интервале волновых чисел 4000-400 см^-1 при разрешении прибора 4 см^-1. Исследованы ИК-спектры синтезированных образцов гибридных нанокомпозитов, а также хитозана из тутового шелкопряда и прекурсора кремнезема.

Полученные результаты и их обсуждение

Исследования показали, что оптимальным условием золь-гель синтеза является рН – 6-7. Отметим, что в области рН 4-10 скорость реакции поликонденсации остается неизменной. При уменьшении рН-среды меньше четырех гидроксильные группы протонируются и  переходят от SiOH в OH^- и SiO^-группы. При увеличении рН > 10 и выше идет быстрое отверждение и гель не успевает четко формироваться. Показано влияние концентрации хитозана на процессы отверждения прекурсора. Увеличение концентрации хитозана в отверждающей системе приводит к замедлению достижения точки гелеобразования. Это можно объяснить тем, что хитозан вступает в химическое взаимодействие с прекурсором за счет гидроксильных групп прекурсора, что, возможно, погашает часть активных центров и приводит к менее сшитой структуре полимера.

На рис. 1 приведены ТГ-кривые четырех образцов хитозана с тетраэтоксисиланом в сравнении с чистым хитозаном (кривая 2). Как видно из рисунка, все четыре образца обладают значительно более выраженной термоустойчивостью в исследуемом диапазоне (20-380^оС) по сравнению с исходным полисахаридом хитозаном (кривая 4).

Рисунок 1. Термогравиметрические кривые хитозана (1) и хитозан- кремнеземных нанокомпозиций (2-5)

Хитозан начинает разлагаться уже после 260^оС, в то время как образцы 1, 3, 5 претерпевают незначительные изменения в массе (в пределах 10%). Таким образом, тетраэтоксисилан значительно структурно стабилизирует хитозан, делая его более термоустойчивым.

Рисунок 2. ИК-спектр хитозан-кремнеземного гибридного нанокомпозиционного материала (образец № 4)

После дезацетилирования хитина в гетерогенных условиях на ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения амид I (валентные колебания С=О) и превращение в амид II (валентные колебания СN) с более низкой частотой. Превращение в NH₂-группы зафиксировано появлением новой полосы при 1587-1592 см^-1. Также не происходит разрешение дуплета NH-связи при 3300 и 3100 см^-1.

Наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения ОН-NH₂-групп, включенных в водородные связи, хуже разрешены полосы  СН- и -СН₂-групп в области 2900-3100 см^-1, а также группы полос, обусловленных деформационными колебаниями в интервале 1000-1200 см^-1 и низкочастотной области 450-900см^-1.

В спектре для кремнезема можно прежде всего отметить интенсивную,  в виде широкой полосы поглощения, расположенной в области 1067 см^-1, относящейся к колебаниям силанольных групп Si-ОН в циклической структуре, а также полосу поглощения при 1634 см^-1, относящейся к С= О и -С-С-группам. Особо следует отметить широкую полосу поглощения в области 3389 см^-1 и полосу при 965 см^-1, обусловленные валентными колебаниями ОН-групп, относящихся к силанольной группе Si-OH.

В спектрах гибридного нанокомпозиционного хитозан-кремнеземного сорбента в присутствии этилового спирта наблюдается полоса поглощения при 1064 см^-1 и 794 см^-1, которая свидетельствует о присутствии в этих образцах хитозана и кремнезема, однако исчезновение характерных групп в области 3389 см^-1 и полосы при 965 см^-1, обусловленное валентными колебаниями, доказывает взаимодействие хитозана с кремнеземом с образованием ковалентных связей за счет реакции поликонденсации. Также наблюдается небольшая полоса поглощения при 3252 см^-1, характерная для амидных групп хитозана. Подобная картинка наблюдается и с добавками диэтиленгликоля, что предполагает участие диэтиленгликоля в удлинении цепи гибридного полимеркремнеземного материала.

Несколько иная картина наблюдается с добавками глицерина и полиэтиленгликоля. В этом случае опять обнаруживается сравнительно небольшая полоса поглощения в области 790 см^-1, характерная для связи   ОН-групп, возможно, в этом случае не все гидроксильные группы участвуют в образовании цепи гибридного полимеркремнеземного сорбционного материала, так как глицерин и полиэтиленгликоль имеют в своем составе несколько свободных ОН-групп.

Таким образом, при сравнении ИК-спектров кремнезема и хитозана, а также гибридного полимеркремнеземного материала можно видеть полосы поглощения в области 3360 см^-1 и 790 см^-1, характерные для карбонильных группировок хитозана. Это свидетельствует о возникновении водородных связей между силанольными группами кремнезема и карбонильными группами хитозана.

ВЫВОДЫ

Золь-гель методом синтезирован хитозан-кремнеземный нанокомпозиционный материал и найдены оптимальные условия проведения процесса.

Изучено влияние рН-среды на время отверждения наногибридного хитозан-кремнеземного композиционного материала и подобраны оптимальные  условия реакции поликонденсации.

Результаты исследований термического анализа хитозан-кремнеземного композиционного материала показали подавление кристалличности хитозана в результате межфазного взаимодействия хитозана с кремнеземом.

Анализ ИК-спектров показал сдвиг полос поглощения, характерных для карбонильных и амидных группировок хитозана, в область более низких частот. Эти данные позволяют сделать вывод о возникновении водородных связей между силанольными группами ТЭОС и карбонильными группами хитозана.

Список литературы:
1. Адсорбция фенолов на ПЭГ-темплатированном SiO2-TiO2 / Х.Б. Мусаев, О.Н. Рузимурадов, Х.И. Акбаров и др. // Композиционные материалы. – 2018. – № 3. – C. 112-115.
2. Получение и свойства хитозансодержащих ферроцианидных сорбентов для сорбции 137Cs из жидких сред / А.М. Егорин, Н.А. Диденко, Т.А. Кайдалова, Л.А. Земскова // Радиохимия. – 2014. – Т. 56. – № 3. – С. 234-240.
3. Состав и строение образцов аморфного кремнезема из шелухи и стеблей риса / Л.А. Земнухова, А.Е, Панасенко, Е.А. Цой и др. // Неорганические материалы. – 2014. – Т. 50. – № 1. – С. 75-81.
4. Akbarov Kh.I. Obtaining of nanodispersion silica. Proceedings of the Georgian National Academy of Sciences. Chemical series. 2016. No. 4. Р. 474-475.
5. Bratskaya S.Yu., Zheleznov V.V., Privar Yu.O., Mechaev A.V., Zub Yu.L., Pestov A.V. Pentacyanoferrate (II) complexes with N-containing derivatives of chitosan and polyallylamine: Synthesis and cesium uptake properties. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2014. Vol. 460. P. 145-150.
6. Budnyak T.M., Pylypchuk I.V., Tertykh V.A., Yanovska E.S. and Kolodynska D. Synthesis and adsorption properties of chitosan-silica nanocomposite prepared by sol-gel method. Nanoscale Research Letters. 2015. DOI 10.1186/s11671-014-0722-1.
7. Chernev G., Todorova E., Jambazov S., Salvado I. M.M., Ivanova J. Synthesis and structure of sol-gel silica-polysacharide hybrids. Journal of chemical technology and Metallurgy. 2014. Vol. 49. No. 2. Р. 128-132.
8. Liu1 W.T., Yang1 Y., Shen2 P.H., Gao1 X.J., He1 S.Q., Liu1 H., Zhu C.S. Facile and simple preparation of pH-sensitive chitosan-mesoporous silica nanoparticles for future breast cancer treatment. eXPRESS Polymer Letters. 2015. Vol. 9. No.12. Р. 1068-1075.
9. Mironenko A., Modin E., Sergeev A., Voznesenskiy S., Bratskaya S. Fabrication and optical properties of chitosan/Ag nanoparticles thin film composites. Chemical Engineering Journal. 2014. Vol. 244. P. 457-463.
10. Mironenko A., Sergeev A., Voznesensky S., Bratskaya S. Thin chitosan films for optical gas sensors. Key Engineering Materials. 2014. Vol. 605. P. 536-539.
11. Pestov A., Nazirov A., Modin E., Mironenko A., Bratskaya S. Mechanism of Au (III) reduction by chitosan: Comprehensive study with C-13 and H-1 NMR analysis of chitosan degradation products. Carbohydrate Polymers. 2015. Vol. 117. Р. 70-77.
12. Sánchez-Fernández A., Peña-Parás L., M. Mendoza E., Leyva A. Spectroscopic and Thermal Studies of Polyalkoxysilanes and Silica-Chitosan Hybrid Materials. Journal of Materials Science Research. 2016. Vol. 5. No. 1. DOI:10.5539/jmsr.v5n1p1.
13. Yeh J.-T., Chen C.-L., Huang K.-Sh. Synthesis and properties of chitosan-SiO2 hybrid materials. Materials Letters. 2007. Vol. 61. Р. 1292-1295.
14. Yunusov F.U., Kabulov B.J., Akbarov Kh.I. The study of structural characteristics of polycaproamide-silica nanocompositte material obtained by the sol-gel method. Austrian Journal of Technikal and Natural Sciences. 2016. No. 11-12. Р. 81-85.
15. Zhao H., Xu J., Lan W., Wang T., Luo G. Microfluidic production of porous chitosan-silica hybrid microspheres and its Cu (II) adsorption performance. China. Chemical Engineering Journal. 2013. Vol. 229. Р. 82-89.
16. Zulfikar M.A., Setiyanto H.1. Wahyuningrum D. and Mukti R.R. Peat Water Treatment using Chitosan-Silica Composite as an Adsorbent. Int. J. Environ (Indonesia). 2014. Vol. 8. No. 3. Р. 687-710.