Поляризационные сопротивление амино-и фосфатсодержащих ингибиторов в кислых и солевых средах

Введение: В настоящее время применение ингибиторов коррозии признано наиболее эффективным способом снижения интенсивности коррозионного разрушения стальных конструкций и оборудований [1-3]. При этом универсальный ингибитор, отвечающий требованиям высокой эффективности, технологичности, токсико-логической безопасности и при этом получаемый экономически целесообразным способом, получить невозможно.

Ингибиторы коррозии используются для создания стойких покрытий и химических соединений, связывающих кислород или другие ионы, служат в качестве добавок в композициях, для создания покрытий в циркулирующих водных системах и т.п. Современная классификация ингибиторов в себя включает окислителей, т.е ингибиторов адсорбционного, комплексо-образующего и полимерного типа. Однако изучению амин и фосфат содержащих органических соединений как ингибиторы коррозии сталей и их поляризационные поведение в кислых и солевых средах не удалялось должного внимания.

Для измерения поляризационного сопротив­ления (R_пол) при электрохимической коррозии металлов в кислых и солевых средах применен измеритель скорости коррозии Р–5035И. Этот прибор предназначен для определения скорости коррозии () путем измерения R_пол. двух электродного коррозионного датчика на постоянном токе. Кроме этого примененный измеритель заменяет используемый в коррозионной практике гравиметрический метод, что он позволяет резко сократить время измерения и ввести экспрессметоды коррозионных испытаний, а также росту производительности экспериментов.

Измеритель предназначен для работы в закрытых помещениях при температурах окружающего воздуха от 20 до 35^оС и относительной влажности до 80%. Прибор измеряет поляризационное сопротивление в диапазоне от 5 до 5000 Ом на трех диапазонах, т. е. 5÷50 Ом; 50÷500 Ом и 500÷5000 Ом. Значение напряжения постоянного тока при измерении R_пол и амплитуда напряжения переменного тока при компенсации сопротивления раствора на коррозионном датчике не превышает 10 мВ в момент равновесия в измерительной цепи.

Скорость коррозии зонда из исследуемых растворов рассчитывали по формуле:

, (г.А/см²)                                                              (1)

где Р – убыль в массе электрода, гр; n – валентность металла,

26,8 – число Фарадея, S – площадь электрода, см²,

 - время опытов, час; А – атомная масса металла.

Исследования проведены в фоновых растворах состава 3% NaCl (фон-1) и 5%Na₂SO₄+3%Н₂SO₄ (фон-2) и водопроводной воды (фон-3) при различных температурах. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Электроды изготовлены из стали марки состава, %:Fe=98,36; C=0,20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30; Ni=0,20; Cu=0,20. В качестве ингибиторов Ст.3. использовали азот, амин и фосфорсодержащие соедине-ния которые вводили в количестве 1,0 мг/л. Коэффициент торможения  и степень защиты Z рассчитывали по формулам:

                                                                     (2)

                                                             (3)

где i_c и i^'_c – токи коррозии соответственно в отсутствии и присутствии ингибитора.

Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов.

Результаты измерений поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых и солевых средах, а также в присутствии ингибиторов при Т=25^оС, рН=6,2, а также при Т=70^оС рН=5 представлены на рисунках 1,2 и 3. На этих рисунках а качестве примера приведены результаты измерений поляризационного сопротивления (R_пол.) стального зонда в присутствий ингибиторов: ИК-4 (CH₂NH₂+H₃PO₄); ИК-5 (СН₃)₂NH+H₃PO₄; ИК-6 (C₂H₅)₂NH +H₃PO₄; ИК-7 (C₄H₉)₃N+H₃PO₄ и ИК-8 (ДЭАЭМА+H₃PO₄₎ (диэтиламино-этилметаакрилад).

Из рис.1,2 и 3 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление стального зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных видов ингибиторов. Увеличение температуры и кислотности коррозионной среды незначительно влияет на значение поляризационного сопротивления. Однако повышение температуре более 70^оС приводит к уменьшению степени защиты металлов с использованием ингибиторов при коррозионных процесс.

Рисунок 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода в фоновом растворе Ф-1 NaCI-3% (1) и в присутствии 0,001мг/л растворов ингибиторов: ИК-4 (2); ИК-5 (3); ИК-6 (4); ИК-7 (5) и ИК-8 (6), при Т= 25^оС, рН=6,2.

Рисунок 2. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода в фоновом растворе Ф-2 (Na₂SO₄-5%+Н₂SO₄-3%) при Т=25^оС, рН=6,2.

Рисунок 3. Поляризационные сопротивления (R_n) стального электрода в фоновом растворе и в присутствии 0,001мг/л растворов ингибиторов: ИК-4(2); ИК-5(3); ИК-6(4); ИК-7(5) и ИК-8(6) при Е=80^оС, рН=5

Ингибирование аминов при постоянных рН обусловлено их адсорбционными свойства и зависит от электронной плотности на атоме азота. Пренебрежимо низкий вклад гидрофобности аминов в торможение или депассивации стали может быть связан с тем, что при их адсорбции на металле разрушение гидратной оболочки не затрагивает расположенные на определенном расстоянии от реакционного центра заместители. Основываясь на данных поляризационных измерений, была проведена обработка результатов методом поляризационного сопротивления, данные которых представлены в таблицах 1-10. 

Таблица 1.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии амин содержащих ингибиторов (Т=25^оС)

Примечание:где ИK-4-ингибитор –[CH₃NH₂+H₃PO₄] (20:80).

Таблица 2.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов (Т=25^оС)

где ИК-5-ингибитор - [(CH₃)₂ NH·H₃PO₄] (20:80).

Таблица 3.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов (Т=25^оС)

гдеИК-6-ингибитор-[(C₂H₅)₂NH·H₃PO₄] (20:80).

Таблица 4.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов (Т=25^оС).

гдеИК-7-ингибитор-[(C₄ H₉)₃ N·H₃PO₄] (20:80).

Таблица 5.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-8 (T=25^оC)

гдеИК-8-ингибитор–ДЭАЭМА+H₃PO₄(20:80)

Таблица 6.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-4 (T=70 ^оC)

гдеИК-4-ингибитор-[CH₃ NH₂+H₃PO₄] (20:80).

Таблица 7.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-5 (T=70^оC)

гдеИК-5-ингибитор-[(CH₃)₂NH+H₃PO₄] (20:80).

Таблица 8.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-6 (T=70^оC)

гдеИК-6-ингибитор [(C₂H₅)₂· NH + H₃PO₄] (20:80).

Таблица 9.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-7 (T=70^оС)

гдеИК-7- ингибитор [(C₄H₉)₃ N + H₃PO₄] (20:80).

Таблица 10.

Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии стали от времени в фоновом растворе (Ф-1) и в присутствии аминсодержащих ингибиторов ИК-8 (T=70^оC)

гдеИК-8-ингибитор–[ДЭАЭМА+H₃PO₄] (20:80).

Результаты расчетов значений коэффициента торможения () и степени защиты (Z) приведенные в таблицах 1-10 видно, что наиболее значительные результаты получены в присутствии 0,01 и 0,001 мг/л раствора ИК-5, ИК-6, ИК-7 и особенно при применение ИК-8 (ДЭАЭМА+H₃PO₄) (при Т=25^оС и 70^оС) при рН=6,2.

Основываясь на полученных результатов по изучению поляризационного сопротивления и поляризационных кривых, была поставлена серия опытов по изучению гравиметрических методов в различных солевых и кислых средах, концентрациях, температурах в присутствии различных ингибиторов коррозии сталей. Полученный защитный эффект при применении ингибиторов коррозии составил в зависимости от температуры среды 87,35÷96,61%.