Противогололедный препарат на основе промышленных отходов

Введение

Использование противогололедных реагентов на сегодняшний день является наиболее эффективным способом быстро избавиться от зимнего гололеда и различных видов обледенения [1]. Совершенствование формулы противогололедных реагентов, повышая уровень их полезного действия и экологической безопасности, является весьма актуальной задачей.

Особой популярностью пользуются противогололедные реагенты, в основе которых лежит разрушительное действие на структуру льда путем его плавления [2;3;4], и возможность их использования в экстремально низких температурных режимах. Наиболее эффективными из них являются реагенты на основе хлористого кальция, отличающиеся незначительным воздействием на окружающую среду [5;6;7].

Целью данной работы является изучение возможности применения солянокислых травильных растворов для получения противогололедного препарата и обоснование его применения для борьбы с гололедом. 

Экспериментальная часть

Для получения противогололедного препарата использован отработанный солянокислый травильный раствор, применяемый для изготовления радиотехнических изделий.

Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе Q – 1500 системы Паулик-Паулик-Эрдеи [8]. Образцы нагревали на воздухе при атмосферном давлении в открытых платиновых тиглях со скоростью со скоростью 5 град/мин с навеской 100 мг при чувствительности гальвонометров Т-900,ТТ100, ДТГ-1/10, ДТА -1/10. В качестве эталона использовали оксид алюминия, предварительно прокаленный при температуре 1000 С⁰, термопара Pt-Rh [9].

Коррозионную активность препарата изучали с использованием потенциостата ПИ-50-1 электрохимическим способом, путем снятия потенциодинамических кривых поляризации в анодной области потенциалов электрода, представляющего собой пластину из стали марки 3 в суспензии противогололедного препарата. Полученные результаты сравнивали с таковыми при контакте такого же электрода с модельными растворами хлорида кальция с известными концентрациями.

Результаты и обсуждение

Основными методами обезвреживания травильных растворов является нейтрализация щелочными реагентами. Однако данный метод нейтрализации характеризуется образованием больших объемов не утилизирующихся в большинстве случаев и содержащих ценные компоненты осадков, выделение и хранение которых представляет серьезные трудности и приводит к загрязнению окружающей среды [2;7].

Для получения противогололедного препарата нами разработан способ нейтрализации отработанного травильного раствора, не требующий дополнительных капиталовложений для строительства осадительных установок и шламонакопителей. Для этого предлагается проводить нейтрализацию солянокислого травильного раствора с использованием мраморной пыли. Образующаяся при этом пульпа, содержащая, в основном, хлорид кальция и гидрооксид железа (III), после выпарки и обжига может использоваться в качестве противогололедного препарата [10;11].

Отработанный травильный раствор (ОТР), используемый нами в процессе получения противогололедного препарата, в своем составе содержал (% масс.): FeCl₃ – 37,1; CuCl₂ – 1,30; HCl – 1,1; FeCl₂ – 1,8; органические примеси - 0,09.

После нейтрализации ОТР мраморной пылью, обычно проводимой при 20⁰С, высушивания и прокаливания с целью удаления общей кристаллизационной влаги, препарат измельчали в шаровой мельнице.

Определен химический состав препаратов, полученных из ОТР и модельных композиций ( таб.1 )

Таблица 1.

Химический состав противогололедных препаратов

Некоторые различия в химическом составе готового препарата можно объяснить наличием примесей в ОТР, которые оказывают влияние на процесс нейтрализации.

Для определения оптимальной температуры прокаливания и изучения фазовых превращений препарата проведен термографический анализ.

На рисунке 1 приведена дериватограмма полученного противогололедного препарата. На ДТА в интервале 40-300 С⁰ фиксируется глубокий эндоэффект, который связан, по-видимому, с дегидратацией хлорида кальция и частично хлорида магния. Потеря массы начинается при температуре 27- 37С⁰ и составляет к концу эффекта 15,5 – 21,8 %. Эндотермические эффекты в области 340-590С⁰ связаны с дегидратацией гидроокиси железа (III) и кальция [11]. Эндоэффекты с минимумом при 665-1759С⁰ и 1995-2025С⁰ обусловлены плавлением продуктов дегидратации и разложения CaCO₃ с выделением CO₂ и образованием CaO. Таким образом, на основании термографического анализа установлено, что оптимальная температура прокаливания препарата – 300-350 С⁰.

Химический состав полученного противогололедного препарата имеет следующий состав ( % масс) : Fe₂O₃ - 22,76; CaO -37,99; CuO -1,40; Mg0 – 0,42; C0₂- 6,68; Cl^- - 30,31; H₂O - 0,96; н.о.-1,16.

Рисунок 1. Дериватограмма противогололедного препарата, полученного из отработанного травильного раствора (нейтрализатор мраморная пыль)

Поскольку в предлагаемом противогололедном препарате помимо хлористого кальция могут содержаться и другие компоненты, то представляет практический интерес определения суммарной теплоты, выделяющейся при взаимодействии препарата со льдом.

Установлено, что теплота, выделяющаяся при взаимодействии 5 г препарата со льдом, составляет – 0,646 кДж /г при изменении температуры 1,72 градуса. Как видно, D Н < 0 , т.е. процесс взаимодействия препарата со льдом носит экзотермический характер. Выполненные исследования показывают, что теплота, выделяющаяся при взаимодействии препарата со льдом, близка по своей величине к теплоте растворения безводного хлорида кальция (- 0,677 кДж /г ) [ 12].

Эффективность применения противогололедных химических веществ зависит от их плавящей способности, проявляющейся при взаимодействии системы вещество-лед.

а)                                                                            б)

Рисунок 2. Плавящая способность противогололедного препарата и хлорида кальция

 а - при температуре 0 С⁰ •- противогололедный препарат

 б - при температуре - 5 С⁰ *–хлорид кальция

Экспериментально установлено, что наиболее интенсивно лед плавится в течение первого часа и составляет около 70% льда. Исследования показали, что с уменьшением температуры плавящая способность препарата уменьшается. Так, при изменении температуры всего на 1 градус, плавящаяся способность уменьшается на 20 %. Аналогичная зависимость наблюдается и для модельного раствора хлорида кальция.

Химические материалы, применяемые для борьбы с зимней скользкостью дорожных покрытий, попадая в виде мельчайших частиц или брызг на металлические поверхности автомобилей, проез­жающих по дороге, создают пленку активного электролита, под влиянием которой металл начинает коррозировать [13;14;15]. Наиболее распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия, когда металл рассматривается как совокупность огромного количества микрогальванических элементов, в которых посторонняя примесь, всегда содержащаяся в металле, является катодом, а анодом – сам металл.

Такой вид коррозии усугубляется в присутствии кислорода, растворенного в пленке раствора, покрывающего поверхность металла. При этом на катодных участках поверхности металлического образца происходит процесс образования гидроксид-ионов, а на анодных ионов Fe(II). Последующее взаимодействие этих ионов в присутствии кислорода приводит к образованию гидроксида железа (III).

Учитывая то, что основным недостатком применяемых противогололедных препаратов является их коррозионная активность в отношении металлических частей автомобилей, была исследована скорость коррозии металла марки Ст.3. в суспензии полученного противогололедного препарата.

На рис.3 представлены зависимости скорости коррозии стали от концентрации раствора противогололедного препарата и модельного раствора с одинаковыми концентрациями CaCl₂. 

Рисунок 3. Зависимость скорости коррозии стали от концентрации раствора противогололедного препарата (1) и хлорида кальция (2) с одинаковым содержанием СаCl₂

В таблице 2 показана зависимость скорости коррозии и рН суспензии от концентрации противогололедного препарата.

Таблица 2.

Влияние концентрации противогололедного препарата на скорость коррозии (Ст. 3)

Как следует из данных, представленных в таблице 2, с увеличением концентрации препарата с 5 до 20% скорость коррозии увеличивается в 2 раза, дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению коррозии. Наличие максимума на кривой объясняется тем, что с повышением концентрации возрастает удельная электропроводность раствора и активируется анодный процесс. Однако, при этом уменьшается растворимость кислорода, что приводит к снижению скорости коррозии. Последний фактор определяет скорость коррозии на нисходящем участке кривой (см. рис.3). Наряду с вышеуказанными факторами на скорость коррозии влияет рН раствора, поскольку известно, что при значениях рН меньше 4,0 скорость коррозии увеличивается. При средних значениях рН 4-9 она мало зависит от величины рН. В щелочных областях рН 9,5 наблюдается падение скорости коррозии. Данная зависимость объясняется образованием нерастворимых продуктов коррозии железа – гидратов закиси и окиси железа, обладающих хорошим сцеплением металла и защищающих его от коррозии. Вероятно, этим фактором объясняется то, что коррозия железа (Ст.3) в суспензии полученного противогололедного препарата в 5-10 раз меньше, чем в растворе хлорида кальция той же концентрации.

Для изучения электрохимического поведения стали в модельном растворе хлорида кальция и в суспензии противогололедного препарата были сняты потенциодинамические анодные поляризационные кривые со скоростью смещения потенциала 0,05 В/ч при температуре 25 С⁰.

Полученные данные показали, что в пассивной области плотность катодного тока резко возрастает. Область растворения стали (Ст.3) в растворе хлорида кальция (5%масс.) наступает при более отрицательных значениях потенциала ( - 0,3В), чем в суспензии противогололедного препарата (5% по CaCI₂) – 0,15 В, т.е. эффективность катодного процесса в растворе CaCI₂ выше, чем в суспензиях препарата. 

Рисунок 4. Потенциодинамические кривые поляризации железа (Ст.3) в 5% (по CaCI₂ ) растворе протигололедного препарата (1) и растворе хлорида кальция (2)

Тафелевский участок в растворе CаCI₂ от – 0,35 до – 0,05 В, а в суспензии препарата от - 0,15 В до 0,00 В. В дальнейшем скорость растворения стали практически не зависит от плотности тока и не пассивируется, а монотонно растворяется. Равновесный потенциал стали в растворе хлорида кальция очень близок к потенциалу анодного растворения ( - 0,43 В ), а в суспензии препарата – 0,28 В, объясняется это, по-видимому тем, что рН изучаемого препарата щелочной ( 10,65 – 10,95 ) , а раствора CaCI₂ практически нейтральный. Поскольку потенциал электрода в суспензии препарата положительней, то процесс окисления металла идет по схеме:

nМе + 2mОН^- ® Me _n O _m + m H₂O + 2 me

Образующийся при этом окисел металла пассивирует процесс растворения металла.

Таким образом, проведенные лабораторные исследования показали, что осадок, образующийся при нейтрализации ОТР мраморной пылью, после термической обработки может быть использован в качестве противогололедного препарата.