Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии

Координационные соединения 3d-металлов с физиологически активными органическими лигандами обладают, как правило, малой токсичностью и высокой биологической активностью [11, с. 122; 12, с.7]. Поэтому синтез на их основе новых координационных соединений металлов предопределяет расширение ассортимента биологически активных веществ, используемых в качестве лекарств и химических средств защиты от болезней, вредителей и сорняков, а так же регуляторов роста растений, малотоксичных и безопасных для человека и окружающей среды. В сельском хозяйстве производные оксадиазола нашли свое применение в качестве дефолиантов, фунгицидов и гербицидов [8, с. 600]. Несмотря на высокую практическую значимость этих соединений, они практически не изучены при реакциях комплексообразования в качестве лигандов переходных металлов [9, с. 501]. Однако, вследствие синергизма у комплексных соединений могут проявиться новые биологически активные свойства.

Целью работы являлся синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом (L).

Экспериментальная часть

Реактивы, приборы и методы. В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см^-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре “TESLA BS-567А (100 МГц)” в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.

Методика синтеза комплексного соединения ацетата Zn(II): в колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,219 г (0,001моль) ацетата цинка (II) в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,356 г (0,002 моль) лиганда в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло-коричневый мелкокрис­талли­ческий осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 74 %; Т. пл. 300-301^оС.

Аналогично получены комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II) и Cu(II).

Результаты и их обсуждение

Анализ ИК-спектра лиганда показал, что в области длинных волн при 3000-3100 см^-1 проявляется интенсивная несколько уширенная сложная полоса, которая согласно [13] отнесена к валентным колебаниям связи N-H. Уширение происходит, очевидно, из-за присутствия в образце остаточной влаги. Деформационные колебания связи N-H отмечены в низкочастотной части спектра при 720 см^-1. При 2915 и 2720 см^-1 проявляются мало интенсивные полосы поглощения СН- групп 1,4-замещенного бензольного кольца. Вне плосткостные деформационные колебания этих групп отмечены в области низких частот при 840 см^-1 интенсивной узкой полосой, ответственные за скелетные колебания связи С-С, 4-замещенного ароматического кольца. В области средних частот при 1600-1580 см^-1 отмечены сложные полосы различной интенсивности, отнесенные согласно [4,10] к колебаниям связей С=N, Н-N, C=S. Две полосы с одинаковой интенсивностью, отмеченные при 1160 и 1050 см^-1, отнесены к валентным колебаниям связи С=S. Валентные колебания NO₂ группы замещенного ароматического кольца проявляются в области при 1290-1340 см^-1 в виде сильной сложной полосы.

В ПМР спектре лиганда в области слабого поля при 8.12, 8.15, 8.38 и 8.41 м.д. зафиксированы мультиплетные сигналы с интенсивностью в четыре протона от протонов СН- групп 1,4-замещенного ароматического кольца. В этой же области при 7.94 м.д. наблюдается синглетный сигнал с интенсивностью 1Н от протона иминогруппы. В области сильного поля наблюдаются два синглетных сигнала с центрами при 2,67 и 2,84 м.д. отнесенные, согласно [5], к сигналам от протонов растворителя. По результатам ПМР-спектроскопического изучения строения лиганда можно сделать вывод о том, что в растворе лиганд имеет строение идентичное строению в твердом виде, таутомерные изменения не наблюдались. По результатам ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированному лиганду приписано следующее строение:

Рисунок 1.

В ИК спектре (рис.1) комплекса ацетата Zn(II) c L обнаружена характеристическая полоса поглощения при 1701 см^-1, отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям C-N группы оксадиазольного кольца, симметричные валентные колебания обнаружены при 1564 см^-1. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания С-О группы, обнаружена при 1655-1577 см^-1. В области низких частот, в отличие от ИК спектра свободного лиганда, при 709 см^-1 проявляется новая уширенная полоса поглощения, ответственная за валентные колебания связи S-М (таблица). В среднечастотной области при 1339-1302 см^-1 наблюдается проявление новой интенсивной полосы, отнесенной к валентным колебаниям cвязанной ацетатной группы ацидолиганда [1-3, 7]. Из расшифровки ИК спектров всех синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что координация лиганда к комплексообразователю происходит через атом серы тиольной группы лиганда, о чем свидетельствуют изменения в положениях колебаний –С=S группы (см. таблицу). Все ацидолиганды вне зависимости от их строения находятся во внутренней сфере комплексов, тем самым образуя смешаннолигандные молекулярно – ионные комплексы с тетраэдрической конфигурацией.

Рисунок 1. ИК спектры лиганда L (a) и на его основе комплекса Zn(CH₃COO)₂ (б)

Таблица 1.

Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см^-1

ПМР спектр комплекса ацетата Zn(II) с L отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при d 7,50-7,65 и d 7,80- 7,94 м.д. (см. рис.2.). В области сильного поля синглетный сигнал при d 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов CH₃ группы ацетатного ацидолиганда. Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю. 

Рисунок 2. ПМР спектр комплекса Zn(CH₃COO)₂ с L

Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы, полученные методом ИК-спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения [5,13].

По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение:

Таким образом, на основании данных изучения синтезированных комплексных соединений ИК- и ПМР спектроскопическими методами, можно сделать вывод, что при комплексообразовании к атому металла лиганд координируется атомом серы –С=S группы оксадиазолиннового цикла, ацидолиганды находятся во внутренней координационной сфере комплексных соединений. Вероятно, что комплексы имеют тетраэдрическое строение.