Реакция динатрийфталата с метоксифенилхлорацетатами

Эфиры фталевой кислоты используются в промышленности в качестве пластификаторов полимерных материалов. Часто используется в этих целях диэфиры бутилового и гексилового спиртов. Метиловый эфир фталевой кислоты применяется в качестве репеллента против насекомых.

Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных пластификаторов. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты, которые занимают более 80% рынка, при этом свыше 90% производимых фталатов используется для пластификации полимеров.

Другие сложные эфиры, применяются в промышленности в значительно меньших объемах, они представлены тримеллитатами, тетрамеллитатами, терефталатами, адипинатами, себацинатами, азелаинатами, акрилатами, метакрилатами, малеатами, фосфатами. Так, из 1,3 млн. т пластификаторов, производимых в Западной Европе, около 1 млн. т приходится на фталаты, из них – более 900 тыс.т. применяются для пластификации полимеров [1].

В промышленности эфиры фталевой кислоты получают взаимодействием фталевой кислоты или фталевого ангидрида со спиртами [2-5].

На основе раньше разработанной методики получения сложных эфиров [6], взаимодействием солей кислот с орто-, мета- и пара-метоксифенилхлорацетатами, были получены орто-, мета- и пара-метоксифенилхлорацетатовые эфиры замещенных бензойных кислот с высоким выходом.

Как известно, в реакциях нуклеофильного замещения первичных алкилгалогенидов часто используют апротонные растворители. Для из ученных нами реакций были использованы апротонные растворители как диметилформамид и диметилсульфоксид, которые хорошо растворяют соли карбоновых кислот.

Проведены реакции динатриевой соли фталевой кислоты с орто-метоксифенилхлорацетатом в диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА). Опыты проводились путём кипячения реакционный смеси с различной продолжительностью. Самый высокий выход ди(орто-метоксифенилхлорацетат)фталата составил 40%. В этих условиях в реакциях мета- и пара-метоксифенилхлорацетата выход ди(мета-метоксифенилхлорацетат)фталата и ди(пара-метоксифенилхлорацетат) фталата составил соответственно 57 и 75%.

Таблица 1.

Зависимость выхода продукта реакции динатрийфталата с орто-, мета- и пара-метоксифенилхлорацетатамиами в растворе ДМСО от продолжительности

(мольные соотношение реагентов динатрийфталат: алкилгалогенид: ДМСО- 1:3:5)

Из данных таблицы видно, что в опытах с участием мета- и пара-метоксифенилхлорацетата, выходы эфиров заметно выше по сравнению с реакциями орто-метоксифенилхлорацетата.

Проведение реакций в растворе диметилформамида дает более высокие выходы по сравнению с реакциями в ДМСО. В этих опытах самый высокий выход диалкилфталатов составил соответственно 60, 62, и 76 %. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние продолжительности реакции динатрийфталата с орто-, мета- и пара-метоксифенилхлорацетатами в растворе ДМФА на выход продуктов

(мольные соотношение реагентов динатрийфталат:алкилгологенид : ДМФА=1:3:5)

Как известно, биполярные апротонные растворители (ДМСО, ДМФА, ТГФ, ацетон, диоксан), облегчают реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах за счёт сольватации катиона солей карбоновых кислот этими растворителями.

В связи с этим уравнение и механизм реакции пара-метоксифенилхлорацетата с динатрийфталатом в присутствии диметилформамида сольватация катиона натрия дает возможность проникновения С₆Н₄ (СОО)^-2 иона в органической слой и облегчает реакцию. 

Физические константы полученных эфиров соответствуют литературным данным: ди (пара-метоксифенилхлорацетат) фталат - белое кристаллическое вещество с т.пл. 36⁰С; ди (мета-метоксифенилхлорацетат) фталат – бесцветная маслянистая жидкость с т.кип 340⁰С; ди(орто-метоксифенилхлорацетат) фталат – бесцветная маслянистая жидкость с т.кип. 318⁰С.

В ИК спектре дипропилбензоата: в области 1599 см^-1 наблюдается сильное поглошенние, характерное для дизамешенного ароматического кольца, при 3071см^-1 наблюдается слабое поглощение, характерное для дизамещенного ароматического кольца, в области 1470см^-1 наблюдается средний максимум поглощения, характерный для дизамещенного ароматического кольца. В области 2900 см^-1 сильное поглощение соответствует СН₃-группе, при 1380- 1450 см^-1 наблюдается слабые и средние максимумы поглощения. При 1731см^-1 наблюдается максимум сильного поглощения, характерное для сложных эфиров фталевой кислоты. В ИК спектре ди(мета-метоксифенилхлорацетат)фталата наблюдаются максимумы поглощения, как в ИК-спектре ди(орто-метоксифенилхлорацетат)фталата. В ИК-спектре ди(пара-метоксифенилхлорацетат)фталата в области 1070 см^-1, 1450 см^-1, 3060 см^-1 наблюдаются, характерные полосы поглощения для монозамещенного ароматического кольца.

В ПМР-спектрах имеются сигналы, в 7,4 м.у для протонов в 4,5 положениях ароматического ядра при 7,58 м.у для протонов 3,6 положениях ароматического ядра. В ПМР-спектрах при 4,3 м.у наблюдаются сигналы протонов СН₂ группы, при 7,2 м.у наблюдается сигналы протонов, характерные для монозамещенного ароматического кольца.