Хлорацетилирование гидрохинона и его эфиров кислотами Льюиса

Chloroacetylation of hydroquinone and its ethers with Lewis acids
Цитировать:
Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Садикова С.Б. Хлорацетилирование гидрохинона и его эфиров кислотами Льюиса // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 5 (59). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/7154 (дата обращения: 25.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты изучения реакций хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутсвии кислот Льюиса и проанализированы факторы, влияющие на ход реакций. Определены оптимальные условия О- и С-хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутсвии новых кислот Льюиса в качестве катализаторов. При реакции без катализатора в среде растворителя синтезирован единственный продукт О-хлорацетилирования – бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон и разработан новый способ получения этого соединения.

ABSTRACT

The article presents the results of the study of hydrochloride and its effect on Lewis acids with chloroacetylacetic reactions and factors affecting on the performance of reactions. There are new Lewis acids were used as catalysts, and optimal conditions were found for regeoselective O- and C-chloroacetylation of hydroquinone and its ethers. Without catalysis the reaction was carried out only in the diluent environment and was synthesized bis-1,4-O-chloroacetylhydroquinone, only product of O-chloracetylation, as well as it is created a new method of obtaining this substance.

 

Ключевые слова: гидрохинон, кислоты Льюиса, хлорацетилхлорид, хлорацетилирование, бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон.

Keywords: hydroquinone, Lewis acids, chloroacetylchloride, chloroacetylation, bis-1,4-O- chloroacetylhydroquinone.

 

В настоящее время основную часть препаратов, применяемых в различных областях народного хозяйства составляют органические вещества и спрос на них возрастает с каждым днём. По этой причине разработка эффективных способов получения органических соединений и поиск их экономически выгодных источников является одной из важных задач науки химии. По этому направлению проделано множество работ и нашей республике.

На основе многолетних исследований группы ученых Узбекского Национального университета широко изучены реакции ацилирования ароматических соединений, фенолов и их эфиров. По литературным данным реакции хлорацетилирования двухатомных фенолов проводились в различных условиях и в зависимости от условий были получены О- или С-продукты хлорацетилирования или их смеси. В литературе не имеются сведения о хлорацетилировании гидрохинона, поэтому учеными были изучены эти реакции в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса. В ходе исследований были изучены направление реакций, зависимость состава и количества образующихся хлорацетилпроизводных от природы и количества катализатора, а также от температуры. В частности выявлены оптимальные условия проведения реакций хлорацетилирования монометиловых и диметиловых эфиров пирокатехина, гидрохинона.

При проведении хлорацетилирования монометилового эфира гидрохинона без катализатора в гептане в течение 24 часов при 990С с выходом 89,7% был получен прдукт О-хлорацетилирования – п-метоксифенилхлорацетат:

В целях изучения влияния катализаторов на ход и выход хлорацетилирования монометилового эфира гидрохинона реакция проводилась в присутствии катализатора MoCl5 в гептане в течение 4 часов, при этом с 87% -ным выходом были получены п-метоксифенилхлорацетат и 2-гидрокси-5-метоксифенацилхлорид [1]: 

Результаты оказывают, что реакция без катализатора протекает значительно медленнее (24 часа), чем в при участии катализатора (4 часа).

Выявлено, что в присутствии малых количеств кислот Льюиса образуется смесь п-метоксифенилхлорацетата и 2-гидрокси-5-метоксифенацилхлорида [2].

Кроме этого для сравнения реакционной способности эфиров двухатомных фенолов были также проведены реакции хлорацетилирования диметилового эфира гидрохинона с каталитическими количествами FeCl3, ТАА, ТСА и молярным количеством AlCl3. В изысканиях благоприятных условий для повышения выхода реакции было найдено, что выход реакции С-хлорацетилирования в присутсвии FeCl3 относительно высок (50%). В приутствии молярных количеств AlCl3 выход реакции составляет 44%. Полученные в результате реакций с каталитическими количествами катализаторов продукты были проанализированы ГЖХ, при этом было найдено что продукт состоит из продукта С-хлорацетилирования – 2,5-диметоксифенацилхлорида (85-97%), диметилированного прдукта 2,5-дигидроксифенацилхлорида (2-10%) и малых количеств (1-5%) веществ неопределенного состава [3]: 

В присутствии AlCl3 образуется одно вещество – 2,5-диметоксифенацилхлорид. 

Таблица 1.

Результаты хлорацетилирования диметилового эфира гидрохинона (ДМЭГ)

Катализатор

ДЭГ:ХАХ:кат

Температура, 0С

время (час)

выход, %

Состав продуктов реакции по ГЖХ, %

Неопределенный продукт,%

2,5-ди-метокси

2,5-дигидрокси

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

FeCl3

4:1:6·10-3

100-150

4

50

93

6

1

2

FeCl3

2:1:6·10-3

100-150

1

28

90

8

2

3

FeCl3

3:1:3·10-3

120-130

3

38

97

2

1

4

ZnCl2

4:1:9·10-3

100-150

3

72

85

10

5

5

ZnCl2

3:1:3·10-3

120-130

3

46

95

4

1

6

ТАА

4:1:1,1·10-4

100-150

4

46

96

3

1

7

ТАА

3:1:3·10-3

120-130

3

40

95

4

1

8

ТСА

4:1:2·10-3

100-150

4

48

98

2

-

9

ТСА

3:1:3·10-3

120-130

3

43

97

3

-

10

AlCl3

3:1:1,2

5-7

3

44

100

-

-

11

AlCl3

3:1:0,85

0-20

3

42

100

-

-

 

Хлорацетилфенолы являются промежуточными продуктами при важных органических синтезах и вещества, синтезированные на их основе проявляют высокую биологическую активность [4].

В целях более глубокого изучения реакций ацилирования фенолов и их производных были проведены реакции хлорацетилирования двухатомных фенолов. Изомеры дигидроксибензола обладают несколькими реакционными центрами, поэтому реакции проводились при различных условиях. Выявлено, что при использовании хлороформа в качестве растворителя образуется только продукт О-хлорацетиллаш.

Принагревании гидрохинона с хлорацетилхлоридом в хлороформе в течение 25 часов образуется бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон. Реакция протекает по следующему уравнению:       

Синтезированный продукт – бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинон был выделен определены его физико-химические константы (Tпл= 96-970С). Выход продукта реакции составляет 83%. Строение продукта было доказано ИК-спектрами.

В ИК-спектре бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона видны полосы поглощения ароматического кольца, карбонильной группы, связей С-Cl, -С-О-С, -СН2СО-, типов замещения в кольце:

Валентные колебания карбонильной группы в синтезированном бис-1,4-О-хлорацетилгидрохиноне дают пики при 1768-1751 см-1, связи С-О-С – при 1089-1143 см-1, связи =СН в ароматическом кольце – при 3072-3002 см-1, связей С=С – при 1597-1505 см-1. Деформационные колебания группы двух соседних СН-групп в ароматическом кольценинг (замещения 1,4) образуют частоты поглощения в области 832-812 см-1. 

 

Рисунок 1. ИК-спектр бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона 


Экспериментальная часть

Синтез п-метоксифенилхлорацетата. В круглодонной колбе, снабженную трубкой для отведения хлороводорода и обратным холодильником растворяют в 30 мл гептана 24,8 г п-метоксифенола, после полного растворения п-метоксифенола к раствору приливают 15,6 мл хлорацетилхлорида, полученная реакционную смесь нагревают 4 часа. Окончание реакция определяют прекращением выделения хлороводорода. Реакционную смесь промывают 25 мл воды и экстрагируют 60 мл хлороформа. Хлороформ отгоняют водяным насосом и полученный продукт перекристаллизовывают в гептане. Выход реакциии 34,9 г (87%). Тпл.=86°С. Строение полученного при реакции соединения определяют методом ИК-спектроскопии.

Синтез бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона. В круглодонной колбе, снабженную трубкой для отведения хлороводорода и обратным холодиль­ником растворяют 11 г (0,1 моль) гидрохинона в 15 мл хлороформа. После полного раствореия гидрохинона по каплям добавляют 22,6 г (0,2 моль) хлорацетилхлорида и реакционную смесь нагревают 25 часов. Окончание реакции определяют прекращением выделения хлороводорода. Раство­ритель отгоняют водяным насосом, выделенный продукт очищают перекристаллизацией.

Чистота полученного в результате реакции О-дихлорацетилпродукта – бис-1,4-О-хлорацетилгидрохинона контролировалась методом тонкослойной хроматографией (Silufol UB-254, в системе хлороформ:метанол 15:1; проявитель – пары иода), а также высокоэффективной жидкостной хроматографией. ИК-спектры соединений были получены в спектрометре UR-20на таблетке KBr.

Исследования реакций хлорацетилирования гидрохинона и его эфиров в присутствии кислот Льюиса показали, что в этих реакциях благодаря подвижности атома водорода гидроксильной группы фенола и высокой реакционной способности хлорацетилхлорида был достигнут высокий выход продукта О-хлорацетилирования без катализатора. Относительно низкий выход продукта С-хлорацетилирования и в присутствии катализаторов показывает малую подвижность водорода при атоме углерода в кольце гидрохинона. Значит, кислоты Льюиса как катализаторы понижают энергетичсекий порог в реакциях хлорацетилирования.

 

Список литературы:
1. Садикова С.Б., Абдушукуров А.К. «Хлорацетилирование монометилового эфира гидрохинона в присутствии кислот Лъюиса». Мат. конф. мол. учён. «Актуальные проблемы химии природных соединений» посвящ. памяти акад. С.Ю.Юнусова. Ташкент, 2012. –С. 151.
2. Абдушукуров А.К., Ахмедов Қ.Н., Маматқулов Н.Н., Чориев А.У. “п-Метоксифенолни каталитик миқдордаги катализаторлар иштирокида хлорацетиллаш”. ЎзМУ хабарлари. Тошкент, 2010 й. №4. 101 б.
3. Абдушукуров А.К. Ароматик углеводородлар, феноллар ва уларнинг эфирларини каталитик миқдордаги Льюис кислоталари иштирокида хлорацетиллаш. Ким. фан. док. дис. –Тошкент,- 2008.- 178, 203 б.
4. Borate H.B., Gaikwad A.G., Maujan S.R., Sawargave S.P., Kalal K.M. One-step preparation of α-chlorostyrenes // Tetrahedron Lett. -London-New-York, 2007. -V.48, -P. 4869-4872.

 

Информация об авторах

кан. хим. наук, преподаватель, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17

Senior Lekturer of Karshi State university, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17

д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, 100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4

Doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4

докторант, Ургенчский государственный университет, Узбекистан, г. Ургенч

Doctorant of Urgench Statе University, Uzbekistan, Urgench

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top