Твердофазные реакции, при обжиге керамических материалов полученных с использованием отходов промышленности

Одной из самых обсуждаемых тем первых месяцев 2019 года были вопросы о переработке отходов [1; 5; 6; 11; 15].

Каждый год в государствах – членах Европейского союза (ЕС) производится более 2 млрд т отходов, в том числе опасных, и эта цифра неуклонно растет. Ситуация выглядит еще более тревожно в странах ВЕКЦА (Восточная Европа, Кавказ и Центральная Азия). За длительный период в промышленных районах Республики Узбекистан накоплены огромные количества производственных отходов. К ним ежегодно добавляется соответственно 25 млн м³ вскрышных пород, 42 млн тонн отходов обогащения и 300 тыс. тонн шлаков металлургических предприятий. Согласно имеющимся данным, в большинстве стран крупнейшая доля отходов, получаемых в результате экономической деятельности, приходится на сектор «Горнодобывающая промышленность и разработка карьеров», «Обогатительные предприятия» [9].

Природные ресурсы составляют основу глобальных и национальных систем экономического производства и лежат в основе качества нашей жизни, так как они необходимы для производства товаров и услуг для удовлетворения потребностей человека. Улучшение эффективности ресурса означает производство повышения качества жизни при меньшем потреблении ресурсов и снижения воздействия на окружающую среду. Понятие эффективности ресурса связано с более широкой концепцией устойчивого развития, которое может восприниматься как желаемый результат для достижения.

Разнообразие вторичных сырьевых ресурсов по химическому и минералогическому составу подчас не уступает добываемому из недр земли сырью, а иногда по технологической кондиции превосходит его, что требует высококвалифицированного подхода к применению инструментальных средств анализа, обеспечивающего должное качество аналитической оценки и эффективности использования этих ресурсов в строительстве.

Отходы флотации медных руд некоторых горно-обогатительных предприятий по своему химическому составу близки к глинистому сырью и являются одним из наиболее дешевых компонентов керамических масс.

Изучение литературных данных и накопленный опыт по использованию различных отходов производства показывают техническую возможность и экономическую целесообразность применения различных видов промышленных отходов для изготовления керамических материалов [2; 7].

Современная технология производства огнеупорных, керамических, вяжущих, оксидных и ряда других материалов в подавляющем большинстве случаев основана на несложных физико-химических процессах, протекающих в многокомпонентных композициях при высоких температурах. Эти процессы, как известно, слагаются из твердофазных превращений, таких как дегидратация и диссоциация, полиморфные превращения, разложение и химические взаимодействия соединений, сопровождающихся образованием новых фаз [9]. При этом наряду с реакциями в твердых фазах основным процессом при термической обработке порошковых веществ является спекание, обеспечивающее формирование структуры изделий с необходимой плотностью и другими физическими свойствами.

В результате спекания керамический материал (сырец), подвергнутый термической обработке, превращается из конгломерата частиц, слабо связанных между собой преимущественно силами трения и адгезии, в единое твердое тело, скрепленное вновь возникшими прочными связями межатомными силами, действующими в кристаллической решетке, в стекловидном веществе и пограничных слоях.

Широко применяемым в настоящее время методом получения спеченных керамических материалов является термическая обработка смеси оксидов и природных сырьевых материалов заданного химического состава по определенному термическому режиму, обеспечивающему высокую плотность и прочность спеченных образцов.

Обоснование возможности регулирования процессов структурообразования в алюмосиликатных системах играет определенную роль при получении изделий с высокими физико-механическими свойствами. Исследование структурообразования при спекании глинистофлотоотходовых систем различного химико-минералогического состава в последнее время получило значительное развитие [8]. В связи с этим проведены исследования твердофазных превращений и свойств спеченных материалов в композиции «каолин – шамот – флотоотход МОФ».

Таблица 1.

Химический состав исходных материалов, масс%

Нами изучены твердофазные реакции этой композиции с целью выяснения возможности получения керамических плиток для пола.

С целью разработки способа утилизации флотоотходов Алмалыкской меднообогатительной фабрики (МОФ) и возможности получения плиток для пола на основе ангренских каолиновых глин изготовили серию образцов на их основе. Исходным сырьем послужили ангренские каолиновые глины, шамот в качестве отощающего компонента и флотоотходы МОФ.

Результаты исследования химико-минералогического состава изучаемых проб с добавкой флотоотхода показали, что в их составе содержится 13-14% флюсующих компонентов (более 8,0% Fe₂O₃ и RO, R₂O » 5,5), позволяющих использовать их в качестве плавня.

В научной литературе указано, с одной стороны, нежелательное содержание в сырье больших количеств оксидов железа в связи с его окрашивающим действием, а с другой, отмечается сильное флюсующее действие закиси железа на спекаемость керамических масс. Однако механизм интенсификации спекания с участием высокожелезистых отходов не раскрыт. Необходимо также учитывать, что использование некондиционного сырья в настоящее время неизбежно. Следует отметить, что высокожелезистые добавки способствуют окрашиванию керамического черепка и снижению расхода дорогих пигментов.

Особенности химического состава, технологических свойств и термического превращения флотоотходов показали, что отходы можно утилизировать в качестве основного компонента исходных шихт взамен полевошпатовых концентратов.

Таблица 2.

Состав и свойства образцов, спеченных при различных температурах

Спекание приготовленных составов масс с различными соотношениями ингредиентов (рис. 1) осуществляли в интервале температур 900-1100^оС с температурным интервалом 50^оС. Затем определяли физико-механические (табл. 2) и химико-минералогические характеристики.

На основе экспериментальных исследований доказано, что образцы, содержащие более 60% флотоотхода в исходной смеси, имеют большие показатели усадки по сравнению с образцами, содержащими 40-55% (табл. 2). 

Рисунок 1. Состав исследуемых масс в композиции «каолин – шамот – МОФ»

Определение водопоглощения обожженных образцов показало, что по мере повышения температуры обжига пористость постепенно уменьшается и при температуре 1050-1100^оС, в зависимости от содержания флотоотхода, колеблется в пределах 7,4-12,3 и 2,9-3,0%. В случае когда содержание флотоотхода достигает 74-76 масс.% при температуре обжига 1100^оС, образцы обладают минимальным водопоглощением, равным 2,2-3,0% (составы 5 и 6). Полученные данные свидетельствуют о том, что в керамической массе, состоящей из 11-12% флотоотхода, твердофазные процессы протекают наиболее интенсивно, вследствие чего спеченные образцы характеризуются высокой плотностью – 2700-2720 кг/м³. При спекании образцов в интервале температур 1050-1100^оС, содержащих 80% флотоотхода, наблюдали вспучивание, что приводит к ухудшению некоторых физико-механических свойств спеченных образцов. Например, резкому повышению усадочных деформаций и водопоглощению (табл. 2).

Наблюдаемые изменения зависимости физико-химических свойств от состава исследуемых керамических масс (табл. 2) показывают, что оптимальной температурой для формирования спеченной структуры является 1100^оС, выше которой благодаря увеличению содержания жидкой фазы быстро развиваются деформационные процессы и вспучивание образцов.

Таблица 2.

Физико-химические свойства опытных образцов

В зависимости от состава, толщины слоя и равномерности распределения стеклофазы образцы упрочняются за счет тонкой структуры и поликристаллических минералов.

Это подтверждается результатами экспериментальной оценки прочностных показателей при сжатии и изгибе.

Рисунок 2. Зависимость свойств спеченных образцов от изменения температуры обжига: 

Установлено, что прочность исследуемых образцов при температуре обжига 950^оС имеет небольшое изменение в сторону увеличения. Начиная с температуры выше 950^оС, прочность исследуемых образцов возрастает и при температуре 1100^оС достигает максимума (табл. 1, 2; рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость свойств спеченных образцов от изменения температуры обжига:

Резкий рост прочности и плотности образцов в области температур интенсивного спекания, очевидно, обусловлен упрочняющим эффектом стеклофазы.

Из изложенного выше следует, что наилучшими физико-механическими и технологическими свойствами обладают образцы масс № 5, № 6.

Методами ДТА, рентгенофазового и микроскопического анализов, ИК-спектроскопии изучены твердофазные взаимодействия в системе «каолин – шамот – МОФ».

Изучение процесса формирования структуры керамических материалов, синтезированных на основе МОФ, проводилось петрографическим анализом прозрачных и полированных шлифов, изготовленных из опытных образцов, обожженных при температурах 1100-1150^оС [5; 6; 11].

Электронномикроскопическое исследование структуры всех керамических образцов проводили в идентичных условиях. Реплика угольная самооттененная при 35-40^о. Электронномикроскопические снимки подтверждают результаты ДТА и рентгенофазового анализа (рис. 4-5).

Полученные данные свидетельствуют о сложном характере твердофазных реакций, сопровождающихся образованием в продуктах обжига муллита, гематита, кварца, кристобалита, а также стеклофазы, заполняющей пористую структуру указанных соединений.

Выявлены температурные интервалы спекания и взаимосвязь физико-химических свойств спеченных образцов. В результате определения фазовых превращений в широком диапазоне температур керамических масс установлено образование призматического анортита и таблитчатого волластонита.

В керамических образцах, содержащих 74-76% флотоотходов МОФ, спеченных при температуре 1100-1150^оС, выявлено образование кристаллической фазы игольчатого муллита, скаленоэдрического гематита и чешуйчатого кристобалита.

Установлены особенности процесса спекания керамических масс в изученной композиции и показаны различия в характере их спекания, обусловленные различным видом и содержанием флотоотхода МОФ. Определены такие физико-химические свойства спеченных образцов, как плотность, прочность, термический коэффициент линейного расширения, в зависимости от их фазового состава и микроструктуры.

Таким образом, выявленные закономерности свойств изученных опытных образцов предоставляют возможность разработки новых составов керамических плиток для полов и других керамических строительных материалов на основе системы «каолиновые глины Ангренского месторождения – шамот – флотоотходы МОФ».