Синтез некоторых α-аминонитрилов

Применение химических средств защиты растений является одним из важнейших агропромышленных приемов повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Использование их, в том числе регуляторов роста растений, способствует повышению устойчивости растений к болезням и неблагоприятным условиям, раннему созреванию урожая, увеличению урожайности и получению более высокосортного продукта. К одному из перспективных классов соединений в качестве стимуляторов роста растений можно отнести α-аминонитрилы – нитрилы жизненно важных α-аминокислот. В ряду последних выявлены высокоэффективные препараты [3-5].

Вместе с этим α-аминонитрилы имеют в своей молекуле несколько реакционных центров (нитрильную, амино- и активированную метиленовую группы, а также β-углеродные атомы), которые могут подвергаться различным химическим превращениям. Поэтому разработка методов синтеза α-аминонитрилов, изучение их реакций, выявление факторов, влияющих на ход реакций, и поиск биологически активных веществ в этом ряду является актуальной задачей.

В литературе известен метод синтеза N-(α-цианизопропил)метиламина и N-(α-цианизопропил)этиламина [6].

Но в этой работе отсутствуют сведения о выходе продуктов реакции. Мы исследовали реакцию ацетонциангидрина с метил- и этиламинами при комнатной температуре. Оказалось, что она идет экзотермически и заканчивается быстро.

Синтез N-(α-цианизопропил)диметиламина и N-(α-цианизопропил)ди-этиламина также проведен при комнатной температуре.

Надо отметить, что при этом продукты реакции получены с высокими выходами.

При проведении ее при комнатной температуре выходы ожидаемых α-аминонитрилов были низкими. Поэтому мы решили проводить реакцию при температуре кипения растворителя (бензола) и с отгонкой выделяющейся воды. В этом случае выходы продуктов реакции были высокие и достигали 90-92%.

Исследование реакции ацетонциангидрина с гетероциклическими (морфолин, пиперидин) аминами представляет интерес для синтеза потенциальных биологически активных веществ.

Увеличение выходов продуктов реакции при отгонке выделяющейся воды обусловлено сдвигом равновесия реакции вправо в сторону образования α-аминонитрилов.

В литературе известен метод синтеза N,N-бис(α-цианизопро-пил)этилендиамина из ацетонциан­гидрина и этилендиамина [6]. Это соединение получено как при взаимодействии ацетона с цианистым калием и водным раствором этилендиамина, так и из ацетонциангидрина и этилендиамина.

Реакция ацетонциангидрина с этилендиамином может протекать по крайней мере в двух направлениях с образованием моно- и диаминонитрилов VII и VIII.

В литературе отсутствуют какие-либо сведения о моноаминонитрилах типа VII. α-Аминонитрилы, имеющие подобную свободную аминогруппу, представляют большой теоретический интерес, поскольку они могут служить в качестве исходных веществ для изучения разнообразных химических превращений из-за наличия в их молекуле NH-, NH₂- и CN-групп. Кроме того они интересны и с практической точки зрения.

Нам удалось синтезировать как моно-, так и бис-аминонитрилы, подбирая условия реакции.

Для получения монопродукта мы провели реакцию при охлаждении в ледяной бане. Реакцию осуществляли прибавлением ацетонциангидрина к этилендиамину по каплям, а продолжительность ее была 1-2 часа.

На ход реакции ацетонциангидрина с диаминами существенное влияние оказывает температура, природа растворителя и т. д.

Этилендиамин относится к сильноосновным соединениям. Поэтому при соотношении этилендиамин:ацетонциангидрин 1:1 при комнатной температуре образуется исключительно бис-аминонитрил, а при температуре +5-7°С была получена смесь моно- и бис-аминонитрилов. Проведение реакции при соотношении этилендиамин:ацетонциангидрин 1:1 при температуре ниже 0°С (ледяная баня) позволяет получить моно-аминонитрил с хорошими выходами.

Анализ реакционной смеси с помощью ТСХ показывает, что при этом образуется исключительно один продукт, т. е. в ней отсутствуют бис-аминонитрилы VIII.

Как видно из этих данных, выходы продуктов реакции высокие, что обусловлено относительно высокой основностью используемого диамина.

Изучение ИК-спектров соединений I-VIII показывает, что в них имеются интенсивные полосы поглощения при 2218-2230 см^-1 (но в большинстве случаев они четко проявляются в области 2223-2226 см^-1), характерные для CN-групп.

Надо отметить, что в ИК-спектрах соединений VII-VIII ярко выражены полосы поглощения в области 3460-3480 см^-1, что соответствует свободной аминогруппе, а также наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3318-3338 см^-1, характерные для NH-групп.

В масс-спектрах синтезированных соединений наблюдаются пики молекулярного иона с небольшой интенсивностью, а наиболее часто встречаются фрагменты, соответствующие отщеплению изопропилового остатка и нитрильной группы из молекулы.

Таким образом, нами показан метод получения моно- и бис-α-аминонитрилов. Эти соединения представляют собой низкоплавкие или маслообразные вещества без запаха. Надо отметить, что при комнатной температуре N,N-бис(α-цианизопропил)этилендиамин переходил из кристаллического состояния в маслообразное.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические характеристики моно- и бис-α-аминонитрилов

Исходя из этого, мы провели рентгено­структурный анализ данного α-аминонитрила. Результаты анализа показывают, что у синтезированного аминонитрила структурных изменений не наблюдается.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры получены с использованием модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках КВг, масс-спектры сняты на приборе MX-1303, спектры ПМР – на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400(+) в CD₃OD, внутренний стандарт ГМДС. Чистоту продуктов и ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.

Проявители: пары йода, УФ-свет. Температуру плавления полученных соединений определили в микроскопе Боэтуса.

Получение исходных соединений

Пиперидин, морфолин, этилендиамин и ацетонциангидрин очистили перегонкой в вакууме или при атмосферном давлении или же перекристаллизацией из соответствующего растворителя; также этилендиамин использован в виде 50- и 70%-ного водного раствора. В отдельных случаях безводный этилендиамин получен перегонкой под вакуумом и после сушки над сульфатом натрия или хлоридом кальция.

Растворители очищены и абсолютированы по методике [1]. Циангидрин получен по методике [2].