Комплексные соединения кобальта(II), меди(II) и цинка с хиназолоном-4

Хиназолон-4, содержащий в своем составе два атома азота в цикле и карбонильный кислород, является потенциальным комплексообразующим лигандом. Для него возможны три таутомерные формы [1; 2].

Он в зависимости от природы металла К, Na, Li, Ag может образовать соли с одним или двумя из трех реакционных центров. В последнем случае образуется амбидентная система с образованием соответствующего аниона с участием О¨–¨С¨–¨N фрагмента.

При добавлении растворов солей меди(II) и цинка к раствору KHz в метаноле выделяются труднорастворимые комплексы CuХHz^.2CH₃OH (Х=NO₃, CH₃COO) ZnХHz^.CH₃OH (Х=NO₃, Cl). Комплексы умеренно растворимы в диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО), при нагревании с водой переходят в аквакомплексы. В полученных комплексах хиназолон-4 вступает как моноосновной анион и по аналогии с калиевой солью [2], можно предположить образование ионной связи с азотом 3.

В ИК-спектрах комплексов исчезает полоса поглощения ν(NH) хиназолона-4 при 3130 см^-1 в области валентных колебаний двойных связей вместо полос поглощения ν(C=O) при 1700 и ν(C=N) при 1660 см^-1 хиназолона-4, в спектрах комплексов меди наблюдается одна полоса при 1618 см^-1, а в спектрах комплексов цинка – широкая полоса в области 1635-1610 см^-1. Можно предположить, что низкочастотное смещение полос ν(C=O) и ν(C=N) аниона хиназолона-4 является результатом координации через карбонильный кислород и атом азота 3 (связывание с азотом 1 стерически затруднено). Однако такое большое смещение (65-82 см^-1) полосы ν(C=O) трудно объяснить, когда в координации участвует карбонильный кислород. Эту полосу следует отнести преимущественно к ν(C=N). Такой вариант возможен в случае миграции двойной связи карбонильной группы в цикл с образованием второй связи C=N, т. е. енола. При этом связь C=O становится одинарной и в ИК-спектрах должна появляться полоса ν(C-O). Действительно, в спектрах всех комплексов в области 1350-1360 см^-1 появляется интенсивная полоса, характерная для ν(C-O), отсутствующая в спектрах хиназолона-4 и его калиевой соли. Таким образом, анион хиназолона-4 в комплексах координирован через енольный кислород депротонированной формы В.

Различие в положении полос ν(C=N) в комплексах меди и цинка обусловлено разным геометрическим строением комплексов. Комплексы меди имеют квадратно-пирамидальное, а комплексы цинка – тетраэдрическое строение, характерное для комплексов этих металлов.

Комплекс CuNO₃Hz×2H₂O в поликристаллическом состоянии имеет плохо разрешенный анизотропный спектр с параметрами g₁=2,14, g_II=2,21. Сверхтонкая структура (СТС) не разрешается. В замороженном растворе ДМСО СТС в параллельной ориентации разрешается. Определенные параметры g_II=2,221, A=138 Э и g₁=2,067 удовлетворительно соответствуют предложенному строению на основании ИК-данных, поскольку эти параметры соответствуют параметрам ЭПР-комплекса в поликристаллическом состоянии.

Комплекс CuCH₃COOHz^.2H₂O в замороженном растворе ДМСО имеет параметры ЭПР g_II=2,234, A=160 Э, g₁=2,068. Некоторое отличие параметров нитратного и ацетатного комплексов обусловлено различием состава комплексов и подтверждает координацию ацидолиганда (NO₃^- и CH₃COO^-) с металлом [3].

Ацидолиганды (NO₃^-, CH₃COO^-, Cl^-), судя по значениям электропроводности (18-25 ом^-1.см^2.моль^-1), нерастворимости комплексов и по ИК-данным, входят в координационную сферу комплексов и координированы с металлом. Так, в спектре нитратного комплекса цинка полосы при 1290 и 830 см^-1, а в спектре комплекса меди полосы при 1390 и 835 см^-1 отвечают одной из двух расщепленных полос валентного колебания ν₃ и внеплоскостному деформационному колебанию ν₂ координированного нитратного иона соответственно [4].

Ацетатный ион в спектре CuCH₃COOHz^.2H₂O четко не проявляет своих характеристичных полос, по-видимому, в результате перекрывания интенсивными полосами лиганда.

 Молекулы воды в спектре нитратного комплекса меди показывают полосу при 3430 см^-1, а в спектре ацетатного комплекса меди – полосу при 3435 см^-1, отвечающие ν(OH) воды. В спектрах комплексов цинка широкая полоса с центром при 3480 см^-1 отвечает ν(OH), координированной и участвующей в образовании водородных связей молекул воды [5].

В электронном спектре поглощения комплексов CuХHz^.2CH₃OH в ДМСО в области d-d-переходов обнаруживается одна полоса при 15500 см^-1, отвечающая ²B_1g→²B_2g переходу квадратно-пирамидального строения [6]. Полоса поглощения лиганда смещается в высокочастотную область и обнаруживается при 29000 см^-1. В спектрах комплексов ZnХHz^.H₂O наблюдается одна полоса координированного аниона хиназолона-4 при 29000 см^-1.

В ПМР-спектре хиназолона-4 в ДМСО сигналы ароматического кольца проявляют две группы мультиплетных сигналов АВСД системы в области 7,50-8,05 и 8,18-8,33 м.д. сигнал метинной группы наблюдается в виде синглета при 8,20 м.д. Сигнал NH-группы сливается с сигналом воды, содержащейся в небольшом количестве в растворителе ДМСО. В спектре комплекса ZnClHz^.H₂O ароматические сигналы уширены и смещены в область 7,36-8,13 и 8,51 м.д. Сигнал метинного протона находится при 7,80 м.д. Он смещен в высокопольную область на 0,4 м.д. в результате координации хиназолона с цинком и перераспределения электронной плотности связи C=N по циклу, что хорошо согласуется с ИК-спектром комплекса. Молекула воды в составе комплексов увеличивает сигнал воды растворителя. По данным интегральной интенсивности сигнала, в комплексе содержится одна молекула воды. В целом результаты ПМР-спектров комплекса ZnClHz^.H₂O подтверждают координацию аниона хиназолона с металлом. Состав комплекса согласуется с данными, полученными на основе ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Таким образом, хиназолон-4 взаимодействует с солями меди(II) и цинка, замещая один анион (NO₃^-, CH₃COO^-, Cl^-), и координируется бидентатно через кислород и азот 3.

При добавлении метанольного раствора калиевой соли хиназолона-4 к суспензии комплекса меди состава CuХHz^.2H₂O в соотношении 5:1 образуется темно-фиолетовый раствор, при выпаривании которого выделяется комплекс состава Cu(Hz)₂^.3H₂O. Аналогично получается комплекс кобальта(II) – Co(Hz)₂^.4H₂O. С солями цинка комплексы состава 1:2 синтезировать не удалось.

В ИК-спектрах комплексов Me(Hz)₂^.nH₂O (Me=Cu, n=3; Co, n=4) отсутствуют полосы ν(NH) и ν(C=O) хиназолона-4. Появляются взаимоперекрывающиеся полосы поглощения в области 1645-1615 см^-1, отвечающие преимущественно ν(C=N). Спектры аналогичны спектру комплекса ZnХHz^.H₂O. Имеется интенсивная полоса ν(C-O) около 1350 см^-1, которая отсутствует в спектре хиназолона и его калиевой соли. На этом основании предлагаются следующие строения комплексов:

В ИК-спектре комплекса меди валентное колебание ν(OH) молекул воды проявляется при 3460 см^-1, а в спектре комплекса кобальта – около 3400 см^-1. Полоса ν(Co-O) обнаружена при 450 см^-1.

Спектр ЭПР-комплекса Cu(Hz)₂^.3H₂O в поликристаллическом состоянии представляет широкий анизотропный сигнал (∆H=220 Э) с плохо разрешенной линией анизотропии g-факторов. В растворе ДМСО разрешаются линии СТС от ионов Cu²⁺. Определенные параметры изотропного спектра (а=79 Э, g=2,111) соответствуют обычным спектрам меди(II) с координационным узлом из шести атомов кислорода октаэдрической конфигурации. При замораживании раствора наблюдаются хорошо разрешенные линии СТС в параллельной и перпендикулярной ориентациях. Причем в области перпендикулярной ориентации разрешаются линии СТС, соответствующие g_x- и g_у-факторам. Определенные параметры ЭПР (g_x=2,036; C=18 Э; g_у=2,076; B=15 Э; g_z=2,242 и A=190 Э) хорошо согласуются с параметрами изотропного спектра, что свидетельствует о сохранении строения комплекса при замораживании раствора.

В ЭСП метанольного раствора комплекса Cu(Hz)₂^.3H₂O обнаруживается полоса поглощения около 370 нм, что соответствует данным (360 нм), полученным при изучении комплексообразования в растворе. В ЭСП комплекса Co(Hz)₂^.4H₂O в области d-d-переходов наблюдаются две полосы поглощения при 19000 и 17500 см^-1, отвечающие ⁴T_1g(F)→⁴T_1g(P) и ⁴T_1g(F) →⁴A_2g(F) переходам соответственно октаэдрического комплекса. Этот спектр несколько отличается от спектра аналогичного комплекса, обнаруженного при изучении комплексообразования в метаноле. Некоторое отличие в положении максимума полос поглощения обусловлено различием природы растворителя (метанола и ДМСО).

Медь(II) при избытке калиевой соли хиназолона-4 в растворе образует также комплекс состава K[Cu(Hz)₃^.2H₂O]). В ИК-спектре комплекса, в отличие от спектра комплекса Cu(Hz)₂^.3H₂O, появляется полоса при 1700 см^-1, отвечающая ν(C=O) хиназолона-4. Она, по сравнению со спектром калиевой соли, смещена в высокочастотную область на 22 см^-1. На этом основании предполагаем координацию третьей молекулы хиназолона-4 через депротонированный атом азота 3 монодентатно, и строение комплекса имеет вид

В поликристаллическом состоянии комплекс имеет слабо искаженную, за счет анизотропии g-факторов, линию с параметрами g=2,05 и ∆H=79 Э. ЭПР-спектр метанольного раствора, как и ожидалось, состоит из суперпозиции линии СТС от нескольких комплексов. Определение параметров индивидуальных комплексов практически невозможно. Однако при замораживании раствора наблюдается хорошо разрешенный в параллельной и перпендикулярной ориентациях анизотропный спектр, соответствующий одному комплексу (рис. 1).

Рисунок 1. ЭПР-спектр K[Cu(Hz)₃^.2H₂O] в метаноле при 77 К

В высоких полях наблюдается пик дополнительного поглощения, что характерно для соединений меди(II) при определенных соотношениях g₁, g_II-факторов. Определенные параметры (g_z=2,259; A=186 Э; g_y=2,074; B=15 Э; g_x=2,038 и C=14 Э) несколько отличаются от параметров комплекса Cu(Hz)₂^.3H₂O, что связано с дополнительной координацией третьей молекулы хиназолона-4 и смены растворителя ДМСО на метанол [7].

В ЭСП комплекса K[Cu(Hz)₃^.2H₂O]) обнаруживаются полосы, соответствующие двум комплексам при 364 и 580 нм, что указывает на неустойчивость комплекса и сдвиг равновесия (3) влево. Небольшие различия в положениях максимума полос поглощения связаны с выхождением в состав комплексов в растворе молекул воды или метанола.

Таким образом, калиевая соль хиназолона-4 взаимодействует с кобальтом(II) в метаноле и образует только комплекс состава 1:2 (Co(Hz)₂^.4H₂O), c цинком – 1:1 (ZnХHz^.H₂O, Х=NO₃, Cl), а с медью – 1:1 (CuХHz^.2H₂O, Х=NO₃, CH₃COO), 1:2 (Cu(Hz)₂^.3H₂O) и 1:3 (K[Cu(Hz)₃^.2H₂O]). При этом анион хиназолона с кобальтом и цинком связывается через кислород, а с медью – через кислород или азот 3 или одновременно через эти атомы бидентатно в иминоиминольной форме. В ИК-спектрах комплексов исчезают полосы ν(NH) при 3130 см^-1 и ν(С=О) при 1700 см^-1 хиназолона-4. Появляется полоса ν(С-О) в области 1350-1360 см^-1. В случае монодентатной координации аниона хиназолона-4 через кислород полоса ν(С=N) смещается в область 1640-1630 см^-1, а в случае бидентатной координации – до 1618 см^-1. Комплексы меди характеризуются спектрами ЭПР основного состояния металла – d_x²_-y². Определенные параметры ЭПР подтверждают строения, предложенные на основании ИК-спектроскопических данных и электронных спектров поглощения.