Исследование процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мелом

В сельском хозяйстве Республики Узбекистан в качестве фосфорных удобрений, в основном, используются аммофос и простой суперфосфат, полученные из фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов. Известно, что в составе аммофоса отсутствует макроэлемент кальций. В результате длительного применения аммофоса в качестве удобрения содержание в почве подвижного кальция и магния ежегодно снижается, что приводит к недостатку кальция и магния в составе растений и живых организмов. Вследствие этого ухудшается структура почвы, снижается урожайность растений, а также возникают болезни растений и животных [1, 4, 5].

Развитие производства минеральных удобрений предусматривает не только расширение ассорти­мента продукции и улучение её качества, но и разработку новых, экономически и экологически эффективных технологических процессов, рацио­нальное использование местных сырьевых ресурсов.

На территории Республики Узбекистан в больших количествах встречаются кальцит, известняк, доломит и другие нерудные материалы, состоящие из карбонатов кальция и магния, которые соответствуют технологическим требованиям промыш­ленного производства [2]. На государственный баланс республики принято 24 месторождения известняка и доломитизированного известняка, а также 4 месторождения карбонатсодержащего сырья. Их промышленные запасы составляют 1017,8 млн. т и лишь 294 тыс. т. известняка используется в производстве строительных материалов. Исходя из вышеизложенного, исследования кальциймагний­содержащих минералов в качестве кальциевого сырья, а также разработки промышленного производства легко усвояемых растениями фосфатных удобрений, содержащих кальций и магний, и их широкое использование в сельском хозяйстве имеет важное народнохозяйственное значение. До настоящего времени не были изучены возможности налаживания в промышленных масштабах производства фосфорных удобрений из имеющихся в больших количествах запасов мела, известняка и доломита. В связи с этим, в области производства фосфорных удобрений переработка такого вида сырья в целевую продуцию является одной из важных задач.

На практике процесс производства фосфорных удобрений основан на их получении путём нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). При этом в качестве нейтрализующего средства используют газообразный аммиак в производстве аммофоса и фосфориты в производстве суперфосфатов. При взаимодействии ЭФК с фосфо­ритом первоначально взаимодействуют карбонаты, а затем, в частично нейтрализованной суспензии, происходит разложение фторкарбонатапатита. В результате степень разложения (К_разл.) природного фосфата в получаемом продукте не превышает 45–50 %.

Путём осуществления процесса нейтрализации ЭФК природным карбонатсодержащим сырьём можно получить легко усвояемые растениями фосфорные удобрения, содержащих фосфаты кальция.

С целью повышения объёма производимых фосфорных удобрений и снижения их себестоимости по сравнению с аммофосом, а также уменьшения расхода ценного сырья – фосфорита по сравнению с двойным суперфосфатом изучен процесс получения фосфорных удобрений, содержащих усвояемые фосфаты кальция и магния путём нейтрализации ЭФК, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов, мелоподобным сырьём.

Для этого была использована ЭФК состава (масс. %): Р₂О₅ – 17,23, CaO – 0,32, MgO – 0,66, Fe₂O₃ – 0,30, Al₂O₃ – 0,41, F – 1,18 и доломитизированное мелоподобное сырьё (масс. %): CaO – 40,67, MgO – 11,55, FeO – 0,48, Fe₂O₃ – 0,50, CO₂ – 44,76. К ЭФК был добавлен нитрат аммония в количестве 1% от её массы и путём её выпаривания были приготовлены растворы с концентрацией 17,23÷35,2 % Р₂О₅. Добавляемый нитрат аммония служит для улуч­шения растворимости фосфатов кальция и магния в образующейся в процессе нейтрализации суспензии. Норма кислоты, в процессе нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем, составляла 70–125 % от стехиометрии на образо­вание монокальций- и мономагнийфосфатов, а также фосфатов железа и алюминия. Продолжительность процесса нейтрализации составляла 1 час при температуре 25–30 ^оC. Полученные суспензии высушивали в интервале температур 95÷100 ^оC.

Технологические показатели получения кальций- и магнийфосфатных удобрений путём нйтрализации ЭФК доломитизированным мелопо­добным сырьем и химический состав полученной продукции приведены в таблицах 1 и 2.

При нейтрализации ЭФК с содержанием 21,5 % Р₂О₅ доломитизированным мелоподобным сырьем при норме кислоты 70 % отношение P₂O_5усв.:P₂O_5общ.×100 составляет 95,11 %. При повышении нормы кислоты до 85 % это отношение возрастает до 96,19 %. В результате нейтрализации при такой же норме кислоты и при повышении концентрации исходной кислоты с 31,7 % до 35,2 % Р₂О₅ отмечается возрастание отношения до 96,46 % и 96,83 %, соответственно. При достижении нормы кислоты 95 % отношение (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)×100 в суспензии, полученной в процессе нейтрализации ЭФК с концентрацией 21,5 % и 35,5 % Р₂О₅, составляет 98,36 % и 99,02 %, соответственно. При нейтрализации ЭФК с концентрацией кислоты 17,23 % P₂O₅ доломитизированным мелоподобным сырьём при норме кислоты 100 % и 125 % от стехометрии отношение (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)×100 повышается до 99,31 % и 99,69 %, соответственно.

Таблица 1.

Химический состав пульпы и технологические показатели процесса

Следует отметить, что в результате нейтра­лизации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем с низким содержанием (17,23–21,5 %) P₂O₅ образуется суспензия с влажностью 59–69 %. Содержание воды в образующейся суспензии при нейтрализации ЭФК с концентрацией 35,5 % P₂O_5, предварительно подвергнутой выпариванию, составляет ~40 %, т.е. в 1,5 раза ниже. Для выпаривания исходной ЭФК расходуется значи­тельно меньше энергии, чем выпариванию суспензии. По этой причине целесобразно в процессе нейтрализации использование ЭФК с коцентрацией ~35 % P₂O₅.

В результате сушки образующейся суспензии при температуре 95÷100 ^оC получены фосфорные удобрения, содержащие в своём составе кальций и магний. При повышении температуры сушки свыше 100 ^оC за счёт дегидратации находящихся в составе продукта монокальцийфосфата и мономагний­фосфата содержания усвояемой и водорастворимой формы P₂O₅ уменьшаются, соответственно, снижается и качество продукции. Уменьшение температуры ниже 95 ^оC приводит к возрастанию продолжительность сушки. Оптимальным режимом температуры сушки продуктов является температура 95÷100 ^оC.

Таблица 2.

Химический состав удобрений и технологические показатели процесса

В результате сушки суспензии, полученной путём нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьём при норме кислоты 70÷85 % в интервале температур 95÷100 ^оC образуются продукты с отношением (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)×100 95,26-96,80 %. Следует отметить, что содержание в составе этих продуктов фосфатов в неусвояемой форме составляет 3,2–4,74 % в расчёте на P₂O₅, что свидетельствует об их низком качестве.

Подобным же образом, при нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьём при избыточной норме кислоты кислотность получаемого продукта (P₂O_5своб.) превышает 5 %, что также приводит к ухудшению его качества. Так, если в процессе нейтрализации норма кислоты составляет 125 %, образуется продукт с содержанием (масс. %): Р₂О_5общ. – 51,21; Р₂О_5усв. – 51,07; Р₂О_5в.р. – 46,34; СаО – 12,55; MgO – 5,58; N – 1,04; Н₂О – 2, количество Р₂О_5своб. составляет 12,55 %. Гигроскопичность такого продукта довольно высока.

Таблица 3.

Влияние температуры обжига на химический состав доломитизированного мелоподобного сырья

Для улучшения качества продукта нейтрализацию ЭФК целесобразно проводить доломитизированным мелоподобным сырьем при норме кислоты 95-100 %. В результате этого, при сушке получаемой суспензии при температуре 95÷100 ^оC, отношение (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)×100 составляет 98,34-99,25 %. При этом продукт содержит (масс. %): Р₂О_5общ.. – 46,43–48,98; Р₂О_5усв. – 45,66-48,45; Р₂О_5в.р. – 38,68–42,48; Р₂О_5своб. – 2,27–3,39; СаО – 15,84–16,94; MgO – 6,08–6,42; N – 0,75-0,97; Н₂О–2,61–5,69. Содержание водорастворимых фосфатов в получаемом продукте [(P₂O_5в.р.:P₂O_5общ.)×100] составляет 83,31–88,30 %.

Таким образом, на основании проведённых исследований найдены оптимальные параметры получения кальциймагнийсодержащих одинарных фосфорных удобрений путём нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем, которые соответствуют следующим условиям: концентрация исходной ЭФК – ~35 % P₂O₅, норма ЭФК – 95–100 %, температура сушки суспензии – 95÷100 ^оC.

С целью снижения пенообразования при нейтрализации ЭФК мелоподобным сырьем изучены процессы термообработки мелоподобного сырья и влияние нейтрализации ЭФК термообработанным мелоподобным сырьём на процесс пенообразования. Для этого проведена термообработка доломитизированноого мелоподобного сырья состава (масс. %): CaO – 40,67, MgO – 11,55, FeO – 0,48, Fe₂O₃ – 0,50, CO₂ – 44,76 в интервале температур 100÷1050 ^оC и изучен химический состав полученных продуктов (таблица 3).

При термообработке сырья в интервале температуре 100÷500 ^оC происходит уменьшение влажности, выделение кристаллизационной воды и разложение гидроксидов железа, благодаря чему масса образца уменьшается на 0,66 %.

По литературным данным, разложение карбоната магния (MgCO₃) начинается с 500 ^оC, доломита (CaCO₃∙MgCO₃) – с 600 ^оC, кальцита (CaCO₃) – с 850-900 ^оC и при 1050 ^оC все карбонатные минералы в течение 1 часа полностью разлагаются [3]. В результате этого образуются следующие продукты (масс. %) : CaO – 74,43, MgO – 21,14, FeO – 0,88, Fe₂O₃ – 0,91 и н.о – 2,64.

При нейтрализации экстракцион фосфорной кислоты доломитизированным мелоподобного сырьём образование трудногасимой пены связано не только с выделением диоксида углерода, образующегося в результате разложения карбонатов, а прежде всего обусловлено наличием остатков органических соединений в составе сырья. В процессе термической обработки происходит выгорание органических соединений, что приводит к снижению количества трудногасимой пены.

С этой целью изучен процесс нейтрализации ЭФК, содержащей (масс. %): Р₂О₅ – 17,23, CaO – 0,32, MgO – 0,66, Fe₂O₃ – 0,30, Al₂O₃ – 0,41, F – 1,18 термически обработанным доломитизированным мелоподобным сырьём в интервале температур 500÷950 ^оC. Изучен процесс пенообразования и зависимость степени пенообразованияе от продолжительности процесса нейтрализации ЭФК продуктами обжига сырья при норме 100 % от стехиометрии на образование монокальцийфосфата, мономагнийфосфата, а также фосфатов железа и алюминия (рисунок 1).

Рисунок 1. Изменение степени пенообразования в процессе нейтрализации ЭФК от продолжительности процесса и температуры термообработки мелоподобного сырья: 1 - нетермообработанное; 2 – 500 ^оC; 3 – 700 ^оC; 4 –850 ^оC; 5 – 950 ^оC.

Для обозначения степени пенообразования был принят такой показатель, как степень пенообра­зования, которая выражается в процентном отношении высоты образовавшейся пены к высоте реакционной смеси (суспензии).

При нейтрализации ЭФК не термообработанным сырьём степень пенообразования в течение 5 минут возрастает до 310 %, через 15 минут снижается до 125 %, через 60 минут снижается до 30 %, а через 120 минут понижается до 10 %, а для гашения пены до 7 % требуется 150 минут

При нейтрализации ЭФК продуктами, полу­ченными в результате термообработки доломитизи­рованного мелоподобного сырья, степень пенообра­зования сильно понижается: при использовании термообработанного при 500 ^оC, 700 ^оC, 850 ^оC и 950 ^оC сырья степень пенообразования через 5 минут составляет 190 %, 180 %, 147 % и 78 %, а через 15 минут - 65 %, 52 %, 30 % и 10 %, соответственно. При перемешивании суспензии в течение 30 минут наблюдается полное гашение пены, полученной из термообработанного при 850 ^оC и 950 ^оC сырья.

С целью снижения пенообразования в процессе нейтрализации ЭФК мелоподобным сырьём целесо­образно проведение первоначальной термообра­ботки исходного сырья при 850 ^оC. В результате этого образуется термообработанное сырьё состава (масс. %): CaO – 50,88, MgO – 14,45, CO₂ –31,64, FeO – 0,60, Fe₂O₃ – 0,63 и нерастворимый остаток – 1,80.

При нейтрализации термообработанным при 850 ^оC мелоподобным сырьём ЭФК с концентрацией ~35 % P₂O₅ при норме, соответствующей стехиометрической на образование монокальций-, мономагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия, получается суспензия состава (масс. %): Р₂О_5общ. – 30,50; Р₂О_5усв. – 30,23; Р₂О_5в.р. – 27,15; СаО – 10,04; MgO – 3,86; N – 0,62; Н₂О – 40,05. В этих суспензиях количество усвояемого фосфора соответствует 99,11 %.

При сушке суспензии в интервале температур 95÷100 ^оC образуются кальций- и магнийфосфатные удобрения состава (масс. %): Р₂О_5общ. – 49,21; Р₂О_5усв. – 48,75; Р₂О_5в.р. – 43,63; Р₂О_5своб. – 2,27; СаО – 16,21; MgO – 6,23; N – 1,00; Н₂О – 3,46. В полученном продукте Р₂О_5усв. составляет 99,07 %, а P₂O_5в.р. равно 88,66 %.

Таким образом, найдены оптимальные условия получения кальциймагнийсодержащих фосфорных удобрений путём нейтрализации ЭФК доломитизо­рованным мелоподобным сырьём, а именно: температура термообработки исходного мелопо­добного сырья – 850 ^оC, концентрация исходной ЭФК – ~35 % P₂O₅, норма ЭФК – 95–100 %, температура сушки суспензии – 95÷100 ^оC.