Изучение эффективности ингибитора коррозии ИКЦФ-1 в 1М HCl

АННОТАЦИЯ

В статье изучено оценка ингибирования ингибитора коррозии ИКЦФ-1 в 1М HCl. Установлено, что ИКЦФ-1 ингибирует коррозии стали 20 с максимальной эффективностью ингибирования 96,02% при 30 °С. Среднее значение стандартной свободной энергии адсорбции (ΔG^o_ads) составляло -14,84 кДж/моль, что утверждает о физической адсорбции.

ABSTRACT

The article studies the evaluation of corrosion inhibition of ICCF-1 in 1M HCl. It is established that ICCF-1 inhibits corrosion of steel 20 with a maximum inhibition efficiency of 96.02% at 30 °C. The average value of the standard free energy of adsorption (ΔG^o_ads) was -14.84 kJ/mol, which suggests physical adsorption.

Ключевые слова: ингибиторы коррозии, коррозия металла, кротоновый альдегид, цануровая кислота, фосфорная кислота.

Keywords: corrosion inhibitors, metal corrosion, crotonaldehyde, canuric acid, phosphoric acid.

Введение. В настоящее время ингибиторы можно применять практически в любой отрасли промышленности. Применение ингибиторов в нефтяной и газодобывающей промышленности значительно увеличивает срок службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих нефть и газ. В настоящее время нефтяная и газодобывающая промышленность является крупнейшим потребителем ингибиторов коррозии [1-4].

Весьма эффективно применение ингибиторов в металлургической промышленности при травлении проката, труб, стальных изделий, а также в машиностроении при травлении изделий перед окраской, эмалированием, нанесением гальванических и химических покрытий. В некоторых случаях применение ингибиторов коррозии при травлении является необходимым условием получения высококачественной продукции.

Широко применяют ингибиторы в теплоэнергетике для кислотных промывок оборудования от различного рода минеральных отложений, накипи, что позволяет значительно увеличить теплопередачу и повысить эффективность работы станций [5-7].

Экспериментальная часть. В настоящей работе были изучены олигомерные ингибиторы коррозии, синтезированные в лаборатории на основе производных кротонового альдегида с фосфорной кислотой и циануровой кислотой (ИКЦФ-1).

Испытания проводили в интервале температур 30 – 60 ^оС с использованием жидкостного термостата, с точностью поддержания температуры ± 0,5^о С. Коррозию стали 20 изучали в 1 М растворе HCl, содержащей различные концентрации ингибитора при различных температурах. Скорость коррозии и адсорбции ингибитора на поверхности металла изучена с помощью гравиметрического анализа и атомно-абсорбционной спектрометрии. Скорость коррозии стали 20 определялась по соотношению:

                                                                                 (1)

где Δm - потеря массы (г), S - площадь (м²) и t - период погружения (день). Процент эффективности ингибирования (IE (%)) рассчитывали по соотношению [8]:

                                                              (2)

где W_неинг и W_инг - скорости коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.

Результаты и их обсуждение. Анализ проведенных исследований показал, что изменение скорости коррозии и эффективности ингибитора в зависимости от концентрации и температуры ингибитора (таблица 1). Установлено, что при определенной экспериментальной температуре скорость коррозии стали уменьшается с увеличением концентрации ингибитора. В отсутствие и в присутствии определенной концентрации ингибитора скорость коррозии стали уменьшается или остается почти неизменным с ростом температуры, подчиняясь реакциям типа Аррениуса, которые приведены и обсуждены ниже. В литературах [6,8] сообщает, что скорость коррозии железа в кислых растворах примерно удваивается при каждом повышении температуры на 10^оС, но в наших случаях наблюдается иная процесс, т.е. с повышением температуры скорость коррозии уменьшается в некоторых случаях, это означает что активность ингибитора увеличивается с повышением температуры, а также значения эффективности ингибитора увеличиваются с увеличением концентрации ингибитора.

Таблица 1.

Данные скорости коррозии стали 20 в 1М HCl в отсутствие и в присутствии различных концентраций ингибитора ИКЦФ-1

Обычно считается, что основной стадией действия ингибиторов в кислотном растворе является адсорбция на поверхности металла. Это предполагает предположение о том, что коррозионные реакции не должны происходить на участке (или активных участках) поверхности металла, покрытой адсорбированными компонентами ингибитора, в то время как эти реакции коррозии протекали обычно на участке без ингибитора. Соответственно, доля поверхности, покрытой ингибитором ), может зависеть от концентрации ингибитора и температуры раствора. Данные покрытия поверхности (θ) очень полезны при обсуждении характеристик адсорбции. Когда доля покрытой поверхности определяется как функция концентрации при постоянной температуре, изотерма адсорбции может быть оценена в равновесном состоянии. Зависимость доли покрытой поверхности θ от концентрации С ингибитора была определена изотермой Ленгмюра, в которой предполагается, что на твердой поверхности содержится фиксированное количество адсорбированного ингибитора, и каждый ионизированный поверхность содержит один адсорбированный ингибитор.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции Ленгмюра для ИКЦФ-1 на стали 20

Таблица 2.

Константы адсорбции Ленгмюра и изменение свободной энергии при разных температурах

На рис. 1 показаны линейные графики зависимости C/θ от C с коэффициентом корреляции R² = 0,9999, что свидетельствует о том, что адсорбция подчиняется изотерме Ленгмюра:

                                                                               (3)

где C - концентрация ингибитора равновесия, K - константа адсорбционного равновесия, представляющая степень адсорбции (то есть, чем выше значение K тем сильнее адсорбируется ингибитор на поверхности металла), среднее значение K составляло 0,295 л/г который получен из обратной величины пересечения линии графика Ленгмюра, и наклон этой линии близок к единице, что означает, что каждая молекула ингибитора занимает один активный центр на поверхности металла.

Стандартная свободная энергия адсорбции (ΔG^o_ads) была рассчитана по следующему уравнению:

                                                                     (4)

где 999 - концентрация воды в растворе, выраженная в г/л, R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура. Среднее значение стандартной свободной энергии адсорбции (ΔG^o_ads) составляло -14,84 кДж/моль. Отрицательное значение ΔG^o_ads обеспечивает спонтанность процесса адсорбции и стабильность адсорбированного слоя на поверхности металла. Как правило, величина ΔG^o_ads до 20 кДж/моль соответствует электростатическому взаимодействию между заряженными молекулами и заряженным металлом, т.е. физической сорбции, если величина ΔG^o_ads составляют –40 кДж/моль или более, то эти процессы связаны с хемосорбцией в результате обмена или перенос электронов от молекул к поверхности металла с образованием координационного типа связи. В литературных данных исследователи предположили, что диапазон ΔG^o_ads процессов химической адсорбции ингибитора в водных средах лежит между 21 и 42 кДж/моль. Поэтому для настоящей работы значения ΔG^o_ads были рассмотрены в диапазоне физической адсорбции. Из таблицы 2 видно, что максимальное значение абсолютной величины ΔG^o_ads наблюдается при температуре 50°C, затем теплота адсорбции снова снижалась при 60 °C, утверждает на то, что адсорбция соответствует физической адсорбции при этой экспериментальной температуре, и ингибитор ИКЦФ-1 адсорбировался в соответствии с физическим механизмам, т.е. при повышении температуры наблюдается десорбция молекула ингибитора. Кроме того, существенная характеристика изотермы Ленгмюра может быть выражена через безразмерный фактор разделения, R_L, который описывает тип изотермы и определяется как: 

                                                                             (5)

Уменьшение значение R_L указывает на то, что молекула ингибитора сильно адсорбировано. Если R_L> 1 то молекулы ингибитора слабо адсорбированы, также если R_L = 1 линейный, 0<R_L<1 то молекулы ингибитора среднее адсорбированы, и если R_L = 0 адсорбция необратима. В таблице 3 приведены оценочные значения R_L для ингибитора ИКЦФ-1 при различных концентрациях. Было обнаружено, что все значения R_L меньше единицы, что соответствует сильно адсорбционным процессам.

Таблица 3.

Значения безразмерного коэффициента разделения R_L для ингибитора ИКЦФ-1 при различных концентрациях

Из вышеперечисленных данных рассчитывали действие адсорбционного ингибитора с чисто механистической кинетической точки зрения [9]. Это отношение может быть выражено следующим образом:

                                                                             (6)

или это уравнение можно записать в линейной форме как;

                                                                (7)

где K₀ - константа, а y - число молекул ингибитора, занимающих один активный центр. График зависимости  от lnC дает прямую линию наклона y и точки пересечения lnKʹ, как показано на рис. 2. Константа равновесия, соответствующая изотерме адсорбции, определяется как . Значения y>1 подразумевают образование многослойного ингибитора на поверхности металла. Значения y<1 означают, что молекулы данного ингибитора будут занимать более одного активного центра. Поведение констант равновесия, полученных из модели Ленгмюра, было сходным со значениями, полученными из кинетической термодинамической модели. Также значения y были ниже единицы, что указывает на образование монослоя на поверхности металла, которые согласуются с данными изотермами адсорбции Ленгмюра.

Рисунок 2. Кинетическо-термодинамическая модель адсорбции ингибитора ИКЦФ-1 на поверхности стали 20

Механизм действия ингибитора можно определить путем сравнения кажущейся энергий активации, Е_а, в присутствии и в отсутствие ингибитора коррозии. Параметры активации, такие как E_a, энтальпия активации, ΔH_a и энтропия активации, ΔS_a, как для коррозии, так и для ингибирования коррозии стали 20 в 1M HCl в отсутствие и в присутствии различных концентраций ингибитора ИКЦФ-1 в диапазоне исследуемых температур. (30 - 60 ^оC) были рассчитаны на основе графика Аррениуса (уравнение (8)) и переходного состояния (уравнение (9)) [10] соответственно:

                                                                    (8)

где W - скорость коррозии, A - постоянная Аррениуса, E_a - кажущаяся энергия активации, а R - универсальная газовая постоянная.

                                                         (9)

где N - это постоянная Авогадро, h - это постоянная Планка, ΔS_a - это изменение энтропии для активации, а ΔH_a - это изменение энтальпии для активации. Как показано на рис. 3 и 4, графики зависимости ln (W) от 1/T и ln(W/T) от 1/T дают прямые линии со склонами ΔE_a/R и ΔH_a/R соответственно. Из этих данных могут быть рассчитаны пересечения, которые равны ln(A) и [ln(R/Nh) + (ΔS_a/R)] для уравнений Аррениуса и переходного состояния соответственно. В таблице 4 приведены параметры активации для реакции коррозии стали 20 в HCl.

Рисунок 3. График Аррениуса для коррозии стали 20 в 1М HCl

Рисунок 4. График переходного состояния для коррозии стали 20 в 1М HCl

Таблица 4.

Параметры активации для коррозии стали 20 реакции в HCl

Полученные результаты показали положительный результат как для E_a, так и для ΔH_a, что отражает эндотермический характер процесса коррозии. Значения E_a и ΔH_a изменяются одинаково, очевидно видно, что энергия активации слегка увеличивается в присутствии ингибитора. Это указывает на то, что реакция коррозии стали ингибируется ингибитором ИКЦФ-1, следовательно, поддерживает явление физической адсорбции. Увеличение энергии активации в присутствии добавок означает физическую адсорбцию. Отрицательные значения ΔS_a указывает на больший порядок, возникающий в процессе активации. Это может быть достигнуто путем образования активированного комплекса, представляющего собой ассоциацию или фиксацию с последующей потерей степени свободы системы во время процесса.

Заключение. ИКЦФ-1 ингибирует коррозии стали 20 с максимальной эффективностью ингибирования 96,02% при 30 ° С и максимальным уровнем концентрации ингибитора. Адсорбция ингибитора подчиняется изотерме адсорбции Ленгмюра путем образования монослоя на поверхности металла, этот результат был подтвержден применением термодинамической адсорбционной модели. Значения теплоты адсорбции были низкими, что указывало на физическую адсорбцию на поверхности металла.

Список литературы:
1. Эшмаматова Н.Б. Синтез и физико-химическое исследование олигомерных ингибиторов коррозии // Приволжский научный вестник. № 8 (24), том 1 – 2013. –С. 8-12.
2. Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Исследование эффективности разработанных олигомерных ингибиторов в производственных условиях электрохимическими методами // Приволжский научный вестник. – Ижевск, 2012. – № 12. –С. 4–12.
3. Эшмаматова Н.Б. Ингибирование коррозии металлов на основе новых фосфорорганических ингибиторов // «Зелёная химия» в интересах устойчивого развития: материалы I Респуб. науч.-практ. конф. – Самарканд, 2012. – С. 198–200.
4. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение антикоррозионных свойств новых олигомерных ингибиторов коррозии // Композиционные материалы. 2014. -№3. –С. 20-24.
5. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Защита стали от коррозии олигомерными ингибиторами и их композицими // Химия и химическая технология. -2015. -№1. –С. 50-52.
6. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и исследование олигомерного ингибитора коррозии ИКС-АЭХГ-1 // Сборник тезисов докладов V международной конференции школы по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград. 2015. –С. 35.
7. A.S. Yaro, N.Sh. Abdul Masih, A.A. Khadom, The influence of temperature on corrosion inhibition of carbon steel in airsaturated 7N H3PO4 by potassium iodide, Iraqi J. Chem. Petrol. Eng. 1 (2000) 83–87.
8. A.Y. El-Etre, M. Abdallah, Z.E. El-Tantawy, Corrosion inhibition of some metals using lawsonia extract, Corros. Sci. 47 (2005) 385–395.
9. A.A. Khadom, A.S. Yaro, A.S. AlTaie, A.A.H. Kadum, Electrochemical, activations and adsorption studies for the corrosion inhibition of low carbon steel in acidic media, Portug. Electrochim. Acta 27 (6) (2009) 699–712.
10. A.Y. Musa, A.A. Khadom, Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Mohd Sobri Takriff, Kinetic behavior of mild steel corrosion inhibition by 4-amino-5-phenyl-4H-1,2,4-trizole-3-thiol, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 41 (2010) 126–128.