Разработка технологии производства сложного азот-калий-кальций-магниевого удобрения

Одним из условий обеспечения плодородия почвы является внесение в нее минеральных удобрений с основными питательными элементами: азотом, фосфором, калием, а также микроэле­ментами. Все большее значение приобретают комплексные удобрения, содержащие их одновременно. Различают сложные, сложно-смешанные и смешанные удобрения, а также жидкие суспендированные комплексные удобрения (ЖКУ и СЖКУ). Сложные удобрения получают в едином технологическом цикле, в результате проведения процессов химического взаимодействия между исходными компонентами. Известны их торговые марки: «Yara» (Россия, содержит макро, мезо и микроэлементы в хелатной форме); «Кристаллон» (Нидерланды, кроме N, P₂O₅ и K₂O до 5-6%, содержит MgO); «Климаплант» (Франция, также содержит MgO); CEO AGRO: WEROLUT, WEROLES, WEROLAX (Турция, NPK тип с CaO) и др. Отличительной чертой их, в сравнении с тукосмесями, является равномерное распределение питательных веществ.

Целью работы стала разработка технологии производство сложного удобрения на основе азота, калия, кальция и магния.

Химическая промышленность Узбекистана производит ряд простых удобрений: аммиачную селитру (1910000 т/год), карбамид (630000 т/год), сульфат аммония (185000 т/год), из калийных удобрений - хлорид калия (400000 т/год). В их составе не содержатся кальций и магний, необходимые растениям в период вегетации. Из них производимые АО «Аммофос-Максам» и АО «Кукон суперфосфат заводи» суперфосфат, супрефос плохо растворимы из-за присутствия соответствующих форм кальция. Например, в удобрении PS-Агро, Ts 00203074-33-2014, он распределен так, %: CaHPO₄ 15÷21, Ca(H₂PO₄)∙2H₂O 21÷26, Ca₅F(PO₄)₃ 2.5÷3, CaSO₄∙2H₂O 3÷5. Между тем, дефицит водорастворимого кальция в почве создает признаки «общего голодания» растений [1,2].

Важным компонентом сложных удобрений является магний, участвующий в фотосинтезе и транспорте питательных веществ в корневую систему. В Узбекистане производятся магниевые удобрения, но не в достаточном количестве: гекса­гидрат сульфата магния MgSO₄∙7H₂O производит АО «Максам-Чирчик» (N:P₂O₅:K₂O:MgO=10:5:20:6, марки А), калимагнезию (26÷28% К, 16/Mg) ОАО «Буйский химический завод» (г. Буй, Костромская обл.).

Исходя из указанных недостатков, задачей исследования стал перевод кальция в растворимую форму, освоение производства магний содержащих компонентов и разработка технологии комплексного удобрения из местного сырья: хлорида калия, сульфата аммония, доломита и азотной кислоты.

Методы и материалы. Магний содержащим сырьем в республике является доломит место­рождений Дехканабада, Навоийской, Ташкентской, Ферганской областей. В доломите Mg и Ca находятся в виде карбонатов, с содержанием до 30% CaCO₃ и 20-21% MgCO₃. Производство хлорида магния и тяжелых форм магнезии освоены [3, 4], а раствор нитрата магния, жидкого азот-кальций-магниевого удобрения (противогололедного реагента) освоено в АО «Максам-Чирчик» [5]. Содержание MgO и CaO определяли по ГОСТ 23673.1-79. Установлено, что Mg-сырье - доломит Дехканабада, Кашкадарьинской области (MgO 20-21масс.%), удовлетворяет требованию ГОСТ 23672-99 к нему: их должно быть не менее, % масс: MgO-19; СаО-34, а FeO – не более 0,05.

Результаты и обсуждение. Разработан процесс производства комплексного азот-калий-кальций-магниевого удобрения, состоящий из следующих этапов: получение двойной соли-сульфат калия с сульфатом аммония (KСl + (NH₄)₂SO₄ = K₂SO₄∙(NH₄)₂SO₄ + NH₄Сl); смешение двойной соли с доломитом; обработка смеси двойной соли (K₂SO₄∙(NH₄)₂SO₄) и доломита азотной кислотой (K₂SO₄∙(NH₄)₂SO₄+CaCO₃+MgCO₃+HNO₃ → K₂SO₄∙(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ + Mg(NO₃)₂ + CO₂ + H₂O); сушка продукта.

Составлена технологическая карта процесса получения (N-K-Ca-Mg) удобрения в лабораторных условиях. Его стадии: приготовление насыщенного раствора сульфата аммония; приготовление суспензии хлорида калия; добавление суспензии хлорида калия в раствор сульфата аммония, при работающей мешалке; температура реакционной смеси 25 ^оС, время процесса 60 мин; фильтрация – отделение влажной двойной соли K₂SO₄∙(NH₄)₂SO₄; взвешивание и смешение влажной двойной соли с доломитом; в полученную смесь малыми порциями добавка равного количества, к доломиту азотной кислоты, концентрацией 30 или 56 % вес (другой вариант: смешивание доломита с азотной кислотой, затем образовавшуюся смесь перемешать с влажной двойной солью и сушка).

В лабораторных условиях проведена работа по получению азотно-калийного удобрения с добавлением Са и Mg. Использовали стеклянную ёмкости с механической мешалкой. Процесс осуществлялся в две стадии: 1 - получение двойной соли K₂SO₄·(NH₄)₂SO₄ методом одноступенчатой конверсии хлорида калия сульфатом аммония при температуре 25 ^оС; полученный раствор добавляли в суспензию хлорида калия; для приготовления суспензии использовали хлорид калия с массовой долей калия 52,09 % или К₂О=62,5%; конверсию вели при температуре 25 ^оС при перемешивании в течение 1 ч; полученную смесь разделяли фильтрованием на вакуум-фильтре на двойную соль и маточный раствор; влажную соль и фильтрат анализировали на содержание K⁺, Cl^-, SO₄^2-, NH₄⁺); 2 - насыщение двойной соли K₂SO₄·(NH₄)₂SO₄ питательными элементами Са и Mg; в качестве Са-, Mg- сырья использовали доломит состава, %: MgО 15,4; СаО 25,4; SiO₂ 0,02; Fe₂O₃ 0,09.

Стадию 2 проводили двух вариантах. Вариант 1. 100 g двойной соли K₂SO₄·(NH₄)₂SO₄ перемешивали с 40 g доломита и обработали 18 cm³ 30%-ной HNO₃ (или 9 cm³ 57%-й HNO₃) при перемешивании до полусухой массы с рН 6,0. Продолжительность процесса – 20 мин. Вариант 2. 40 g доломита обрабатывали 18 см³ 30%-й HNO₃ (или 9 cm³ 57%-й HNO₃). По окончании нейтрализации вносили 100 g влажной двойной соли и перемешивали до образования массы с рН 6,0. Продолжительность процесса – 20 мин.

По двум вышеуказанным вариантам проведены опыты с 30%-й HNO₃ (4 пробы) и с 57%-й HNO₃ (4 пробы), с использованием неочищенного хлорида калия, а также опыты с 57%-й HNO₃ (4 пробы) и 30%-й HNO₃ (2 пробы) с использованием перекристалли­зованного хлорида калия. В результате, получено 14 образцов: по варианту I - № 1₁; 2₁; 3₁; 4₁; 5₁; 6₁; 7₁; по варианту II - № 1₂; 2₂; 3₂; 4₂; 5₂; 6₂; 7₂. Образцы анализировали на содержание: K⁺, Cl^-, SO₄^2-, NH₄⁺; NO₃^-; MgO; CaO; а также нерастворимых в воде веществ (таблица 1).

Обсуждение результатов. В результате, получены образцы азот-калий-кальций-магниевого удобрения в форме рассыпчатой массы розово-коричневого цвета (табл. 1-2). При использовании 30%-ной HNO₃ и неочищенного KCl получены образцы 1-2, состава (табл. 3). При использовании 57%-ной HNO₃ и неочищенного KCl получены образцы 3-4, состава (табл. 4). В опытах 5, 6, 7 использовали перекристаллизованный хлорид калия (54,87 %).

Таблица 1.

Результаты получения двойной соли

Таблица 2.

Результат получения N-К-Ca-Mg удобрения, обозначение: 1₁, 2₁, 3₁, 4₁, 5₁, 6₁, 7₁ – 100 g соли + 40g доломита + HNO₃ ; 1₂, 2₂, 3₂, 4₂, 5₂, 6₂, 7₂ - 40 g доломита + HNO₃ + 100g двойной соли

Таблица 3.

Состав образцов №1-2

Таблица 4.

Состав образцов № 3-4

Таблица 5.

Состав образцов № 5-6

В опытах 5, 6 использовании 57%-ю HNO₃ (табл.5), в опыте 7 для увеличения содержания питательных элементов Ca и Mg изменили соотношение исходных компонентов (вместо 100 g двойной соли взяли 60 g) (табл.6).

Таблица 6.

Состав образца № 7

Из таблиц 1-6 видно, что в образцах варианта №1, кальций и магний присутствуют в нитратной и карбонатной формах одновременно. В образцах варианта №2, кальций и магний присутствуют только в нитратной форме. Для сравнения растворимости данного комплексного удобрения в воде: 1) 10,05351g соли растворяли в 100сm³ H₂O; 2) 10,07753g - в 200 сm³ H₂O. Через три часа отфильтровали, просушили и взвесили.

В первом случае остаток составил 3,14755 g, то есть растворилось 6,905968 g. Растворимость соли в 100 сm³ H₂O 68,7%. Во втором случае остаток – 2,17934 g: растворилось 7,89819 g. Растворимость соли в 200 сm³ H₂O 78,4%.

На основе данных разработана технология производства удобрения (рис).

Заключение.

Разработана технология получения азот-калий-кальций-магниевого комплексного удобрения. Сырьём для его производства служат хлорид калия, сульфат аммония, доломит и азотная кислота. Технологический процесс состоит из стадий: - получение двойной соли K₂SO₄·(NH₄)₂SO₄ методом одноступенчатой конверсии сульфата аммония хлоридом калия без подогрева; - смешение двойной соли с доломитом при соотношениях – 100:40; 60:40; - обработка смеси двойной соли и доломита азотной кислотой концентрацией (30%, 57%), рН 6,0; - сушка продукта. Реализация разработанной технологии обеспечит получение комплексного удобрения состава: N : K₂O : СаО : MgO = (4÷7) : (25÷36) : (6÷8) : (4÷5).