Аллирование фенола и нафтола аллилацетатом в присутствии малых количеств водного хлорида железа (III)

Аллилфенолы широко распространены в природе. Главными источниками этих соединений являются природные эфирные масла. В природных эфирных маслах содержатся хавикол, анол, эстрагол, анетол, эвгенол, изоэвгенол, элемицин, миристицин, сафрол, изосафрол и другие, которые являются аллилфенолами, пропенилфенолами и их эфирами. Они содержатся в байевом, анисовом, бадьяновом, коричном, эстрагоновом, укропном, гвоздичном, гераниевом, мацисовом, сассафрасовом, камфорном маслах, в масле мускатного ореха, иланг-иланга, петрушки.

Данные аллилфенолы нашли свое применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, аттрактанта, в медицине при изготовлении лекарственных препаратов, пищевого антиоксиданта, душистых веществ, пищевых добавок и эссенций, в синтезе ингибиторов, присадок к маслам. Поэтому получение аллилфенолов синтетическим путем имеет большие перспективы.

Среди аллилфенолов много ценных веществ. Так, 4-аллилпирокатехин –основа синтеза известного пищевого антиоксиданта – нордигидрогваяретовой кислоты, 4-аллилрезорцин – возможное сырье при получении псоралена – лекарственного вещества, 4-аллилвератрол – известный пестицид (аттрактант). Поскольку коммерческие алкенилфенолы (пропенил и пренил и т. д.) составляют большое семейство натуральных продуктов с высокой степенью коммерческого интереса, включая ароматизаторы (например, изоэвгенол, эвгенол и анетол), витамины E [7, с. 109] и K₂ и аллилфениловый эфир, то являются важными мономерами в синтезе устойчивых полимеров.

Производные нафтола важны из-за их интересных биологических свойств, включая противотуберкулезную активность [2, с. 5586; 4, с. 2687] и ингибирующие эффекты на циклооксигеназе I и II [5, с. 2167]. Некоторые нафтоловые соединения полезны в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе [3, с. 1925].

Аллилфенолы синтетическим способом получаются методом аллилирования фенолов аллилирующими агентами. В литературе имеются данные по аллилированию фенолов аллилхлоридом или аллилбромидом в присутствии кислотных катализаторов. Однако выходы аллилфенолов являются невысокими из-за дальнейшего превращения аллилфенолов под влиянием выделяющегося HCl или HBr за счет двойной связи аллильной группы с получением циклических и смолистых веществ. В литературе имеются работы по аллилированию фенолов эфирами аллилового спирта в присутствии Pd-, Ir-, Rh-катализаторов [6, с. 5]. Сведения по аллилированию фенолов эфирами аллилового спирта в присутствии малых количеств водного хлорного железа FeCl₃•6H₂O в научной литературе отсутствуют.

Нами был предложен принципиально новый способ синтеза аллилфенола и аллилнафтола аллилированием фенола и 2-нафтола аллилацетатом. В качестве катализатора реакции были использованы малые количества FeCl₃•6H₂O. Исследование проводили с целью определения возможности осуществления реакции в данных условиях и выявления состава продуктов реакции. Реакцию проводили в растворе избытка фенола (0,05 моль) с аллилацетатом (0,01 моль) с катализатором FeCl₃•6H₂O в количестве 4•10^-4 моль в течение 5 часов при температуре 74-75ºС. Реакция протекает с образованием аллилфенилового эфира, 2- и 4-аллилфенолов и CH₃COOH, который не мешает дальнейшему протеканию реакции: 

Данный тип реакции является аллилированием, в ходе которой на первоначальной стадии образуется аллилфениловый эфир, далее в ходе происходящей перегруппировки Кляйзена образуются орто- и пара-изомеры аллилфенола.

Рисунок 1. Ход образования продуктов аллилирования фенола аллилацетатом: 1. Аллилфениловый эфир; 2. о-аллилфенол; 3. п-аллилфенол

Для определения состава продуктов реакции в анализируемой смеси проводили ГЖХ-исследование на приборе Rxi®-624Sil MS фирмы Restek (США). Анализ образца показал содержание в нем следующих компонентов (в %): 1. Аллифениловый эфир – 43,3; 2. о-аллилфенол – 16,3;3. п-аллилфенол –40,4. В смеси о- и п-аллилфенолов преобладает п-аллилфенол, известный под названием хавикол.

Условия ГЖХ: длина колонки – 30 м, с внутренним диаметром 0,25mmID, температура колонки – 200°С, температура SPd1-инжектора – 220°С, температура FID1-детектора – 250°C, V_N2=50мл/мин. Методику можно предлагать для промышленного производства эстрагола.

Реакционную смесь разделяли методом колоночной хроматографии на силикагель (элюент бензол:этилацетат=1:10). Хроматографические и физические константы 2- и 4-аллилфенола соответствуют литературным данным.

Предварительные данные по аллилированию 2-нафтола уксусноаллиловыми эфирами в присутствии малых количеств FеС1₃*6Н₂O показали схожесть с реакциями фенола уксусноаллилловыми эфирами. В реакции аллилирования β-нафтола сначала образуется О-аллил-β-нафтиловый эфир, 

В литературе имеются данные по аллилированию фенолов с использованием полярных растворителей с хорошим выходом О-аллилпродукта. В результате изомеризации О-аллилпродукта образуется С-аллилпродукт.

Синтезированные продукты реакции разделяли методом колоночной хроматографии (элюент гексан: этилацетат=5:1). Хромато-графические и физические константы 1-аллил-2-нафтола соответствуют литературным данным.

На основе полученных данных можно сделать вывод о том, что при аллилировании фенола и нафтола эфирами аллилового спирта можно применять малые количества FеС1з*6Н₂O в качестве катализатора.