Синтез моно- и ди-замещенных мета-ферроценилбензойных кислот и их исследование методами ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и потенциометрического титрования

Среди соединений железа ферроцен Fe(C₅H₅)₂ и его производные занимают особое место, что в теоретическом плане обусловлено образованием металлоорганической, сэндвичевой, небензоидно-ароматической π-комплексной системы с уникальной термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью. В практическом отношении соединения данного класса оказались весьма перспективными в качестве физиологически активных веществ, биостимуляторов, лекарственных препаратов, антидетонаторов и т. д. [2; 6].

В настоящей работе приведены результаты исследований по синтезу и изучению состава, некоторых физико-химических свойств и строения моно- и дизамещенных производных ферроцена с мета-аминобензойной кислотой.

Известно [6; 8], что при диазотировании ферроцена с аминобензойной кислотой в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты в среде диэтилового эфира в основном образуется монозамещенная ферроценилбензойная кислота. Дизамещенное производное образуется в малых количествах: 

С целью повышения выхода продукта 2 нами предпринята попытка заменить растворитель реакционной среды на другие, сравнительно высококипящие органические вещества и изменить временно-температурные режимы синтеза.

Эксперименты с использованием хлороформа, диэтилового эфира, ацетона, уксуснометилового эфира показали, что заметное повышение выхода ферроценилдибензойной кислоты наблюдается при применении первого растворителя.

Синтез моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот. В трехгорловую колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, внесли 0,685 г (5 ммоль) м-аминобензойной кислоты, 2 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и поместили в ледяную баню. Поддерживая температуру реакционной среды -3 ± 2 ^оС, при перемешивании через капельную воронку по каплям добавили раствор 0,345 г (5 ммоль) нитрита натрия в 25 мл воды. Затем в реакционную смесь добавили 0,3 г CH₃COONa·3H₂O, 0,1 г мочевины и, поддерживая температуру ниже 0 ^оС, продолжали перемешивание в течение 30 минут. После этого, поменяв капельную воронку на холодильник, а ледяную баню – на водяную, внесли в колбу раствор 0,930 г (5 ммоль) ферроцена в 50 мл хлороформа. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 3,5 часа при температуре 35-40 ^оС. По окончании реакции полученную смесь перенесли в делительную воронку и отделили хлороформную часть (I) от водной части (II).

Хлороформную часть (I) промыли водой и экстрагировали 5%-ным водным раствором NaOH. Значение рН водного экстракта довели до 4 с помощью 2%-ного раствора соляной кислоты. Выпавший красно-бурый осадок отфильтровали, промыли холодной водой, высушили на воздухе и перекристаллировали из гептана. Масса продукта (1) составила 0,423 г. Выход – 28%. Найдено: Fe 18,02%, вычислено для C₁₇H₁₄O₂Fe: Fe 18,30%.

Бурый осадок на дне водной части (II) полностью экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор экстрагировали 5%-ным водным раствором NaOH. При подкислении щелочного раствора 2%-ным HCl до рН=2 образовался бурый осадок, который отфильтровали, промыли холодной водой, высушили на воздухе и перекристаллировали из хлороформа. Масса продукта (2) составила 0,253 г. Выход – 12%. Найдено: Fe 12.97%, вычислено для C₂₄H₁₈O₄Fe: Fe 13.14%.

Определение содержания железа в синтезированных веществах осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на спектрофотометре TRACE AURORA AI1200 при длине волны излучения 372 нм в графитовом кювете под аргоновой атмосферой в трехстадийном температурном режиме: сушка (120^оС), обжиг (700^оС), атомизация (2300^оС). В качестве стандарта использовали подкисленный соляной кислотой раствор K₃[Fe(CN)₆], концентрацией 25 мкг/дм³. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты определения содержания железа в синтезированных моно- (1) и дизамещенных (2) ферроценилбензойных кислотах

Определение молярной массы эквивалента выделенных в твердом виде веществ осуществляли методом потенциометрического титрования на автоматическом титраторе Mettler Toledo Easy pH. Растворы известной концентрации моно- (1) и дизамещенных (2) ферроценилбензойных кислот отитровывали растворами гидроксидов лития, натрия и калия в метаноле, концентрации которых предварительно определены 0,200 Н стандартным раствором соляной кислоты. В таблице 2 приведены средние значения результатов титриметрического определения молярной массы эквивалента исследуемых соединений. Относительная ошибка титрования не превышает 1,3%.

Таблица 2.

Результаты определения молярной массы эквивалента соединений 1 и 2 методом потенциометрического титрования

Как видно из рис. 1, для обоих синтезированных соединений наиболее интенсивные пики в их масс-спектрах соответствуют молекулярным ионам и депротонизированным по карбоксильной группе фрагментам. В масс-спектрах 1 и 2 отчетливо обнаруживаются пики, соответствующие протони­зированным ионам и фрагментам, которые образуются при отщеплении от изучаемых молекул –ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Все это достаточно убедительно доказывает предполагаемый состав и строение полученных нами соединений 1 и 2.

a

b

Рисунок 1. Предполагаемая схема фрагментации молекул C5H5FeC5H4C6H4COOH (a) и HOOCC6H5C5H4FeC5H4C6H4COOH (b) с соответствующими им значениями m/z и интенсивности пиков, построенная на основе измеренного масс-спектра соединения 1 и 2

Рисунок 2. Оптимизированные строения молекул 1 и возможные изомеры соединения 2

В таблице 3 приведены положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах соединений 1 и 2, а таже их отнесения.

Сопоставительный анализ данных измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектров соеди­нения 1 показывает, что сильноинтенсивные полосы в области 748 см^-1, 782 см^-1 и слабоинтенсивный пик при 1012 см^-1 соответствуют внеплоскостным веерным колебаниям C-H-связей (ρ_СН) бензольного кольца, а пики слабой интенсивности при 1460 см^-1 и 1533 см^-1 относятся к плоскостным колебаниям этих связей (β_СH), что хорошо согласуется с литературными данными [3; 4; 7].

Таблица 3.

Положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах соединений 1 и 2, а таже их отнесения

* - ¹ и ² относятся к колебаниям первого и второго циклопентадиенильных колец и их заместителям соответственно.

Сильноинтенсивная полоса при 682 см^-1 и слабоинтенсивный пик при 1035 см^-1 относятся к деформационным колебаниям бензольного кольца δ_ССС, а валентные колебания С-С-связей кольца (ν_СC) проявляются при 1605 см^-1. Полосы поглощения, соответствующие колебаниям ρ_СН циклопента­диенильного кольца, обнаруживаются при 800 см^-1 и 820 см^-1 в виде пиков слабой интенсивности.

Колебания β_СH для замещенного циклопента­диенильного кольца проявляются в виде слабо­интенсивного пика при 1055 см^-1, а также сильных интенсивных полос при 1238 см^-1 и 1415 см^-1. Пик, соответствующий данному колебанию в незаме­щенном кольце циклопентадиенила, имеет слабую интенсивность и находится при 1020 см^-1. Деформационное колебание δ_ССС для незамещенного и замещенного циклопентадиенильного кольца проявлется при 887 см^-1 и 920 см^-1, а валентное колебание ν_СC обнаруживается при 1104 см^-1 и 1125 см^-1 соответственно. Валентные колебания С-Н-связей бензольного и циклопентадиенильного колец находятся в интервале волновых чисел 3180-3300 см^-1. Колебания связей, характерные карбоксильной группе, типа δ_COО, δ_СOH, ν_C=O проявляются при 660 см^-1, 1280 см^-1, 1685 см^-1 соответственно. Положение максимума полосы, отвечающей валентному колебанию О-Н-связи, находящееся при 3385 см^-1, несколько отличается от расчетного – 3522 см^-1 и имеет большую ширину, что объясняется наличием межмолекулярных водородных связей.

Отсутствие интенсивных пиков при 880, 1020, 1120 см^-1 в ИК-спектре соединения 2 указывает на отсутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в соединении, т. е. присоединение второго остатка бензойной кислоты происходит ко второму циклопентадиенильному кольцу ферроцена. Смещение полос поглощений, отвечающих коле­баниям δ_СOH, ν_C=O и ν_OH, в сторону меньших волновых чисел, заметное различие двух пиков, относящихся к колебаниям , позволяет заключить, что строение соединения 2 соответствует расчетной структуре 2в. Можно предположить, что возможность появления благоприятных условий для образования достаточно сильной внутримоле­кулярной водородной связи между карбоксильными группами существенно стабилизирует гетероанну­лярное 1,1'-замещенное строение соединения 2.

Таким образом, можно заключить, что замена диэтилового эфира на хлороформ и подбор оптимального временно-температурного режима в реакции диазотирования ферроцена с амино­бензойной кислотой приводит к заметному повышению выхода моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот. Химический состав исследуемых соединений определен методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и потенциометрического титрования. Установлено, что в масс-спектрах синтезированных в твердом виде соединений наиболее интенсивные линии обнаруживаются для молекулярных ионов и осколков, образующихся при отщеплении от молекул протонов, –ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Анализ ИК-спектров синтезированных соединений с применением квантово-химического расчета на основании метода DFT/B3LYP показал, что дизамещенное производное имеет гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение.