Исследование фотостабилизации полиэтиленовой пленки новыми светостабилизаторами

Введение. Спектр солнечной радиации составляет более 290-3000 нм и состоит всего лишь из 10% УФ-излучения, но он обладает достаточными энергиями для диссоциации связей C-C или C-H в полимере. Полученные таким образом свободные радикалы могут свободно реагировать с кислородом воздуха и способствовать дальнейшей деструкции полимера, что называется фотоокислением. Фотоокислительная деструкция полимеров в основном зависит от присутствия примесей или хромофоров. Такие хромофоры (остатки катализатора, карбонильные группы, двойные связи) могут поглощать УФ-излучение и инициировать реакцию фотоокисления.

Интенсивность фотоокисления может быть изучена только с использованием некоторых аналитических методов. Двумя основными показателями фотоокисления являются образование новых функциональных групп кислорода и изменение кристалличности из-за сшивания и/или цепного разрыва. Полиэтиленовая плёнка подвергается аналогичной схеме окисления путем атаки свободных радикалов на полимерную цепь с последующей реакцией алкильных радикалов с кислородом, приводящими к различным продуктам, таким как гидропероксиды, спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры и т.д. Для прозрачных пленок ПЭ фотоокисление может происходить только в приповерхностной области, так как процесс окисления ограничен диффузией кислорода внутри материала. Фотоокисление вызывает поверхностное разрушение и разрушение полимеров, вызванное разрывом цепи и/или сшиванием. Не все полимеры в равной степени подвержены влиянию светового излучения; например, нестабилизированная полиэтиленовая пленка становится полностью хрупкой после нескольких недель воздействия. Для стабилизированных полиэтиленовых пленок этот процесс увеличивается в несколько десятков недель.

Экспериментальная часть. Были использованы полиэтиленовые образцы Шуртанского газо-химического комплекса (толщина пленки составляло 100-120 микрон). Применялись следующие синтезированные фото- и светостабилизаторы: фталогены с меди(II)- (ФМ-1), светостабилизатор на основе эпихлоргидрина с бензтриазолом (ЭБТ-1) и светостабилизатор с затрудненным амином (HALS). Стабилизирующие добавки содержали 0, 0,25, 0,5 и 1,0 мас.% ФМ-1, ЭБТ-1 и HALS. Пленочные образцы помещали в блок экспонирования с использованием трех 500 Вт лампах источника с максимальной интенсивностью при 365 нм. Интенсивность облучения составляла 5,41 Вт/м². Рабочую температуру контролировали при 55°С ± 2 для ускорения фотодеструкции.

Механические свойства образцов были охарактеризованы на испытательной машине Instron с тензодатчиком 10 кН в соответствии с ASTM D638M. Скорость крейцкопфа составляла 50 мм/мин. Тестер UJ-40 (завод испытательной машины Чэндэ, Хэбэй, Китай) использовался для измерения прочности на ударную силу Шарпи. Все испытания проводились при 20 °С и относительной влажности 65%.

Результаты и их обсуждение. Изменения механических свойств ПЭ пленок, содержащих ФМ-1, ЭБТ-1 и HALS, соответственно, до и после УФ-облучения показаны на рис. 1 – 6. Согласно кривым на рис. 1 – 3, наблюдалось резкое увеличение предела прочности при растяжении в период облучения 100 ч, после чего прочность на растяжение снижалась при дальнейшем облучении. Это можно объяснить тем, что ПЭ перекристаллизовывался под ультрафиолетовым облучением и термоокислительной средой на ранних стадиях старения, а затем молекулярные цепи ПЭ начали разлагаться по мере увеличения времени облучения. Таким образом, первоначальная кристаллическая структура ПЭ постепенно разрушалась, и прочность на растяжение значительно уменьшалась.

Однако снижение прочности на растяжение в ПЭ с УФ-стабилизаторами было медленнее, чем в чистом нестабилизированном ПЭ, и предел прочности на растяжение увеличивался регулярно, когда содержание добавки увеличивалось.

Рисунок 1. Влияние ФМ-1 на прочность на растяжение стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

На рисунках 4-6 показано влияние УФ-стабилизаторов на удлинение при разрыве в стабилизированном ПЭ до и после УФ-облучения. Для большинства образцов удлинение при разрыве быстро снижалось на начальных стадиях старения. Затем оно поднимается до максимума через 200 часов, а затем снова падает.

Рисунок 2. Влияние ЭБТ-1 на прочность на растяжение стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

Рисунок 3. Влияние HALS на прочность на растяжение стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что начальное уменьшение разрыва при разрыве не связано с фотодеструкцией в период облучения 100 ч, но из-за увеличения кристалличности, возникающей в результате перекристаллизации ПЭ. Пик через 300 часов можно было бы интерпретировать, что некоторые из обычных кристаллов на поверхности были разбиты на более мелкие кристаллы, что в некоторой степени увеличило долю аморфных областей.

Рисунок 4. Влияние ФМ-1 на относительное удлинение при разрыве стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

Рисунок 5. Влияние ЭБТ-1 на относительное удлинение при разрыве стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

Механизм термоокислительного старения твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как жидкофазное окисление низкомолекулярных органических соединений, специфика твердофазного состояния обусловливает определенные кинетические особенности этих реакций. Например, в органических жидкостях стадия инициирования безактивационна, а в твердых полимерах эта стадия лимитируется микродиффузией кислорода, энергия активации которой составляет 32-43 кДж/моль, а собственно инициирования ~180 кДж/моль.

Рисунок 6. Влияние HALS на относительное удлинение при разрыве стабилизированного ПЭ после УФ-облучения. 1–0%; 2–0,25%; 3–0,5%; 4–1%

Развитие кинетических реакций в цепи твердых полимеров приводит к пространственному перемещению свободной валентности, которая, мигрируя, дает цепь продуктов окисления (в основном это гидропероксиды). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетических цепей, который совершается по механизму химической эстафеты. Такой механизм перемещения свободной валентности и обрыва цепей имеет место в полимерах ниже температуры стеклования. Выше этой температуры в эстафетную модель цепного окисления вносит вклад сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. Обрыв кинетических цепей является квадратичным.

Заключение. Ультрафиолетовая деструкция является основной причиной механического разрушения чистых образцов полиэтиленовой пленки. После ультрафиолетового облучения в течение 1000 ч относительное удлинение при разрыве составляло всего 698% от стабилизированного образца соответственно. Однако анализ глубины образца показал, что цепное расщепление молекул ПЭ было ограничено в пределах 100 мкм под поверхностью. После облучения ультрафиолетовым излучением деструкция и улетучивание аморфных сегментов в основном происходили на поверхности, а во внутренней части образца происходило кристаллическое переустройство, что приводило к наблюдаемому увеличению кристалличности.