Поликонденсационные фосфорнокислые катиониты для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Ускоренное развитие различных отраслей народного хозяйства в Республике Узбекистан (химической, гидрометаллургической, водопод­готовки и т.д.) во многом зависит от внедрения достижений современной науки и техники. Всё это связано с одной из злободневных задач современной химии высокомолекулярных соединений - создание и разработка процессов получения ионообменных полимеров, с дальнейшим изучением научных основ управления эксплуатационными свойствами полученных ионитов [1, с.76-79; 2, с.58-60; 3, с.4-5]. За последние годы достигнуты значительные успехи в области получения ионообменных материалов, однако, многие из них, особенно, поликонденсационного типа, не удовлетворяют потребностей таких производств как гидрометаллургия, очистка сточных и производственных растворов, водоподготовка и др. по доступности, эффективности, сорбционной и селективной способности, что приводит к необходимости синтеза новых ионообменных полимеров. Кроме этого, в настоящее время почти все используемые в производстве иониты ввозятся в Узбекистан из стран СНГ [4, с.3-4].

В свете сказанного, большой практический и теоретический интерес представляет поиск новых ионитов и эффективных методов модификации существующих ионитов, в этой связи, получение новых ионообменных полимеров на основе отходов химических производств и дальнейшее использование полученных ионитов в процессах очистки производственных, сбросных вод и др., создадут предпосылки для улучшения технико-экономических показателей работы многих отраслей народного хозяйства и, что не менее важно – уменьшение загрязнения окружающей среды [5].

Целью настоящего исследования является получение, изучение свойств и применение нового поликонденсационного фосфорнокислого катионита, полученного на основе стирольно-фурфурольного полимера. Задачами исследования являются фосфо­рилирование нового стирольно-фурфурольного полимера для получения фосфорнокислого катионита, исследование сорбционной способности полученного катионита по отношению к ионам натрия, калия, кальция, магния, а также ионов тяжелых металлов, исследование комплексо-образующей и избирательной способности испытуемых ионитов к ионам меди, никеля, кобальта и др. [6, с.153-159].

Считая весьма перспективным в плане достижений в области синтеза ионитов, нами с целью получения фосфорсодержащих катионитов в качестве полимерной матрицы в реакции полимера­налогичных превращений был использован стирольно-фурфурольный полимер. Условия процесса фосфорилирования данного полимера подбирали из опытов, накопленных применительно к реакциям фосфорилирования низко- и высокомолекулярных соединений [7, с.9; 8, с.37-40; 9, с.50-57].

В работе были использованы следующие химические методы анализа: элементный анализ, алкалометрическое, трилонометрическое, йодометри­ческое титрование и физико-химические методы [9, с.50-57]. Кроме этого, для определения физико-механических и технологических свойств использованы стандартизованные методы испытаний.

С целью увеличения обменной емкости, т.е. перевода фосфинистых групп в фосфиновую, полимер после промывания водой контактировали в течение 7 часов при температуре 60⁰С концен­трированной азотной кислотой. В результате этого, большая часть фосфинистокислых групп окисляется до фосфиновокислых. При этом, содержание фосфора в полимере не изменяется, величина обменной емкости увеличивается до 7.6-8.0 мг-экв/г [10, с.148-160].

Представлял интерес изучить такие свойства исследуемого фосфорнокислого катионита, как сорбционная способность его к ионам меди, никеля и кобальта, имеющих важное значение в современной технике, выявить влияние различных факторов на процесс сорбции этих катионов, а также механизм их сорбции с применением ИК-спектроскопического анализа. С этой целью было изучено взаимодействие катионита в Na- и Н-формах с растворами сернокислых солей меди, никеля, кобальта. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Сорбция катионов металлов фосфорнокислым катионитом

Данные таблицы 1 свидетельствуют о влиянии природы катиона на сорбируемость. Найдено, что исследуемые катионы сорбируются катионитом неодинаково, и по способности к сорбции могут быть расположены в следующем порядке:

Ni²⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺

Результаты десорбции сорбированных ионов катионитом в Na-форме приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Десорбция ионов металлов из катионита

Десорбцию ионов меди и никеля проводили 2 N раствором серной кислоты. При этом катионит, сорбировавший ион меди, при промывке раствором серной кислоты выделяет 80% от общего количества сорбированной меди и 95% никеля.

Анализ полученных данных (таблица 2) свидетельствует, что исследуемый фосфорнокислый катионит обладает достаточно высокой сорбционной и десорбционной способностью к ионам испытуемых металлов.

Использование ионитов в высокотемпературных производственных процессах лимитируется недостаточной термостойкостью известных марок ионитовых полимеров, выпускаемых промышленностью. Большинство ионитов, особенно, поликонденсационного типа, согласно литературным данным, отличаются низкой термостойкостью, вследствие чего их применение ограничено. С этой точки зрения изучение термостойкости полученного катионита имеет практическое значение, т.к. позволит определить допустимые пределы температур и рекомендовать исследуемый катионит для работы при повышенных температурах [11, с.388-390].

Нами исследована термостойкость полученного фосфорнокислого катионита. Термическую устойчивость катионитов исследовали в воде, в водных растворах кислот и щелочи, а также методом дифференциально-термического анализа. Термическую устойчивость характеризовали по изменению обменной емкости, набухаемости, потере веса ионита. Для сравнения исследовали термостойкость в аналогичных условиях известного катионита КФ-1 (фосфорнокислого катионита на основе стирола и дивинилбензола). Термическую устойчивость катионитов исследовали в воде при температуре кипения воды в течение определенного времени. Катиониты использовали в водородной форме. В таблице 3 приведены величины обменной емкости катионитов.

Таблица 3.

Термическая устойчивость катионитов в воде (температура кипения воды, время прогрева – 72 часа)

Из данных таблицы 3 видно, что величина обменной емкости фосфорнокислого катионита (КФФ) в результате термообработки в течение 24 часов не изменяет своего значения, дальнейшее нагревание в воде в течение 72 часов незначительно снижает величину обменной емкости для КФФ – 1-1.2%, как и у эталонного образца катионита КФ-1 – 1-1.2%. При нагревании испытуемых катионитов в воде уменьшение величины обменной емкости связано с процессом термического дефосфорилирования, представляющего собой реакцию гидролиза, в результате чего в водную фазу переходят ионы РО₄^3-. Поэтому о термостойкости катионитов можно косвенно судить также по изменению рН водной вытяжки. Водные вытяжки после термообработки катионитов в течение 72 часов имели слабокислую реакцию (рН=4.8-5.6). Удельный объем испытуемых образцов катионитов почти не меняется, следовательно, существенных изменений в каркасе катионитов не происходит [3, с.5-6].

Выводы

Фосфорилированием стирольно-фурфурольного полимера получен и исследован фосфорнокислый катионит, отличающийся высокой термо-химостойкостью и механической прочностью. На основании проведенных исследований определены оптимальные условия получения катионита. Структура и свойства полученных катионитов исследована с применением химических методов анализа в сочетании ИК-спектроскопией, потенциометрией, фотоколориметрией и др. Установлено, что полученный фофорнокислых катионит содержит только фосфорнокислые группы и может быть использован в процессах ионного обмена в слабощелочных и щелочных средах. Исследованы сорбционные свойства полученного фосфорнокислого катионита в ряду ионов металлов – медь, никель и кобальт в зависимости от рН среды, ионной формы катионита и концентрации исследуемых катионов. Исследована термическая устойчивость полученного фосфорнокислого катионита. Показано, что полученный катионит может быть использован в процессах сорбции исследуемых катионов из различных вод.