Синтез и фотокаталитическая активность кумариновых комплексов на основе D- металлов

Введение. Актуальность работы заключается в синтезе комплексов ионов переходных металлов с кумариновыми производными, которые проявляют высокую биологическую активность и могут быть использованы в фотокаталитических реакциях.

На сегодняшний день существуют различные способы химического синтеза кумарина и его производных, однако, вероятность нахождения наиболее выгодного пути превращения и выхода чистого продукта малы. В связи с этим актуальной продолжает оставаться задача выделения кумаринов из наиболее доступного растительного сырья дикорастущих и культивируемых растений [3].

Объекты и методы исследований. В научных трудах описывается несколько методик выделения кумаринов из растительного сырья. Наиболее применяемой является методика Г. К. Никонова, основанная на экстракции сухого сырья хлороформом [6].

В качестве объектов исследования были взяты растения: борщевик Сосновского - Heracleum sosnowskyi L. (семейство Зонтичные), донник Лекарственный - Melilotus officinalis L. (семейство Бобовые).

Целью работы является использование природных кумаринов для получения комплексов, проявляющих каталитическую активность в фотохимических реакциях.

Новизна исследования: впервые выделенные из природных источников кумарины введены в комплекс с хлоридом железа (III) и протестирована их каталитическая активность в реакциях этерификации.

Полученные по методике экстракты были исследованы на квадрупольном жидкостном хромато–масс–спектрометре с ионизацией образца методом электрораспыления. Анализ проводился в центре коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии РАН.

Результаты и их обсуждение. В ходе эксперимента получены следующие первичные данные: площади хроматографических пиков молекулярных положительных и отрицательных ионов, величина m ∕ z иона, тип иона и само соединение [1].

Данные хроматограмм полного ионного тока положительных и отрицательных ионов были статистически обработаны и сведены в Таблицы 1, 2 которые приведены ниже.

Таблица 1.

Интенсивность хроматографических пиков в экстракте борщевика Сосновского - Heracleum sosnowskyi L.

По результатам таблицы 1 следует, что методика Г. К. Никонова из экстракта борщевика Сосновского - Heracleum sosnowskyi L. позволяет выделить 7 производных кумарина. Относительная интенсивность пиков производных различна, наибольшая интенсивность приходится на бергаптен (метоксален). 

Таблица 2.

Интенсивность хроматографических пиков в экстракте донника лекарственного - Melilоtus officinаlis L.

Аналогичный вывод следует и из результатов, полученных при анализе экстракта донника Лекарственного - Melilotus officinalis L. Отличительной чертой является меньшее количество выделенных производных кумарина.

Как следует из литературного обзора, в последнее время наибольший интерес представляют комплексы кумаринов с различными элементами. Они обладают биологической активностью, используются их флуоресцентные свойства как зонды [10].

К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, в реакциях фотоэтерификации кумаринов, относятся ионы переходные металлов: Ni (II), Cu (II), Fe (III), Pd (II), Co (II) [2].

Основными требованиями, предъявляемыми к каталитическим системам на основе металлокомплексов, являются высокая активность и селективность, мягкие условия реакции, постоянство активности в течение длительного времени [4].

При выборе состава катализатора исходят из следующих показателей: а) тип металлокомплексообразователя; б) состав координационной сферы;

Показано, что наиболее оптимальными с точки зрения указанных требований являются катализатор на основе железа (III) [6]. Подобное проявление каталитических свойств железа – комплексообразователя вытекает из его электронного строения: благодаря сбалансированному сочетанию донорных и акцепторных свойств Fe⁰ и Fe³⁺ эти комплексообразователи сравнительно легко вступают во взаимодействие с участниками реакции, обладающих достаточной реакционной способностью для дальнейшего продолжения каталитических циклов [7].

Для изучения эффективности полученного нами комплекса coum-Fe выбрана модельная реакция фотокатилитического окисления этанола (EtOH). Известно, что в присутствии чистого трихлорида железа – FeCl₃ реакция фотоокисления этанола приводит к образованию смеси содержащей 1,1-диэтоксиэтан и ацетальдегид. Соотношение данных продуктов существенно зависит от рН среды [8,9].

Модельная реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию химически чистый.

Навеску кристаллогидрата FeCl₃∙6H₂O (30 ммоль) при постоянном перемешивании растворяли в этиловом спирте объемом 100 мл. К полученному светло-коричневому раствору внесли 80 мг образца, содержащего смесь кумаринов, извлеченных ранее из Heracleum sosnowskyi L. по методике Никонова Г.К. Полученный реакционный раствор желто-коричневого цвета перенесли в колбу фотореактора. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы, термостатируемый при 20⁰С. Время проведения фотокаталитического процесса составило 140 минут.

Для идентификации продукта реакции и определения количественного содержания применяли аппаратно-программный комплекс на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m x 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m x 0.32 mm ID-BPS, 0.5 um) (рис. 1). 

Рисунок 1. Хроматограмма продуктов реакции фотокаталитического окисления EtOH под действием комплекса coum-Fe

Заключение. Основным продуктом реакции каталитического окисления этанола под действием комплекса coum-Fe является сложный эфир - этилацетат. Условно данный процесс можно обозначить как фотоэтерификация спирта под действием кумаринового комплекса coum-Fe. Выход целевого продукта составляет 87%. В отличие от ранее указанной реакции с участием в качестве катализатора только чистого трихлорида железа (продукты реакции фотоокисления - 1,1-диэтоксиэтан и ацетальдегид), данный пример катализа является селективным. Вероятно, это связано со строением комплекса и влиянием стерических факторов (расположение и структура лиганда - кумариновых производных) на протекание процесса катализа.

Таким образом, общий вид каталитического фотоокисления этанола под действием комплекса coum-Fe можно представить схемой 1.

Схема 1. Каталитическое окисление этанола под действием комплекса К-Fe

Образование этилацетата связано с окислением молекулы EtOH до уксусной кислоты под действием фотоактивированного комплекса coum-Fe* за счет поглощения кванта УФ-излучения. Как указано в работе [5] окисление спиртов происходит в результате радикальных процессов, источником которых является фотовозбужденный ион трехвалентного железа в составе комплексных соединений.

Образовавшаяся уксусная кислота вероятно включается в координационное окружение комплекса coum-Fe и каталитически взаимодействует с не окисленной молекулой EtOH с избирательным образованием этилацетата, который легко покидает координационное окружение комплекса coum-Fe.

Состав комплекса и подробный механизм каталитической фотоэтирификации является предметом наших дальнейших исследований.