д-р хим. наук, профессор, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Синтез и исследование координационных соединений ацетата кальция с ацетамидом
Synthesis and research of coordination compounds of calcium acetate with acetamide
05.09.2018
995
Цитировать:
Азизов Т.А., Туракулов Ж.У. Синтез и исследование координационных соединений ацетата кальция с ацетамидом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 9 (51). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6315 (дата обращения: 21.11.2024).
АННОТАЦИЯ
Синтезированы однородные и смешаннолигандные координационные соединения ацетата кальция с ацетамидом. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение, способы координации ацетатных групп и молекул ацетамида и нитрокарбамида. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция, ацетамида, нитрокарбамида и их координационных соединений составов Ca(CH3COO)2·2CН3СONH2 и Ca(CH3COO)2·4CН3СONH2·0.5H2O и Ca(CH3COO)2·CН3СONH2·H2NCONHNO2 показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку.
ABSTRACT
Coordination compounds of calcium acetate with acetamide and nitrocarbamide were synthesized. The composition, individuality, thermal behavior, methods of coordination of acetate groups, acetamide and nitrocarbamide molecules are established. Methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion and the thermal behavior of synthesized compounds have been proved by methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. Comparison of interplanar distances and relative intensities of calcium acetate monohydrate, acetamide, nitrocarbamide and their coordination compounds of the compositions Ca(CH3COO)2·2CН3СONH2, Ca(CH3COO)2·4CН3СONH2·0.5H2O and Ca(CH3COO)2·CН3СONH2·H2NCONHNO2 showed that the new coordination compounds differ from each other, as well as from the original components, hence, compounds have an individual crystal lattice.
Ключевые слова: координационные соединение, синтез, ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термический анализ, ацетат кальция, ацетамид, нитрокарбамид.
Keywords: coordination compounds, synthesis, IR spectroscopy, X-ray phase analysis, thermal analysis, calcium acetate, acetamide, nitrocarbamide.
Одной из актуальных задач современной химии является синтез новых химических соединений, обладающих эффективными свойствами для использования в сельском хозяйстве. Широкое применение в различных отраслях народного хозяйства нашли комплексные соединения s-, p-, d-металлов, обладающие рядом специфических свойств. Электронные, стереохимические, кинетические и термодинамические характеристики определяют область применения и свойства координационных соединений.
Следует отметить, что электронные строения и свойства амидных, а также уксусной кислоты вызывает интерес по многим причинам. Прежде всего, определенное число синтетических и природных биологически активных соединений в своем составе содержат указанные группы в качестве основного структурного элемента. Они активно участвуют во многих биологических, каталитических процессах и применяются как селективные комплексообразователи и экстрагенты металлов.
К началу наших исследований не имелось данных по координационным соединениям карбоксилатов металлов. Не показаны причины конкурентной координации лигандов, анионов кислот и молекул воды вокруг центрального атома [1-3].
Для решения этих проблем в качестве комплексообразователей нами выбраны ацетат кальция, поскольку по изменению природы анионов кислот удобно судить об их способности к комплексообразованию. В качестве органических лигандов использовали ацетамид и нитрокарбамид.
В связи с вышеcказанным, целью исследования явилось установление метода синтеза, особенностей состава, строения, реакционной способности, физико-химических свойств новых координационных соединений.
В процессе выполнения настоящего исследования для синтеза комплексных соединений использовали ацетат кальция состава Са(СН3СОО)2·Н2О марки «чда» или «хч». В качестве лигандов применяли ацетамид - СН3СОNH2 и нитрокарбамид – Н2NCONHNO2 марки «чда». Азот определялся по микрометоду Дюма, углерод и водород сжиганием в токе кислорода [4]. Для установления индивидуальности синтезированных комплексных соединений снимались рентгенограммы на установке ДРОН-2.0 с Сu-антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы, а относительная интенсивность линии I/I1, определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме [5].
Ик-спектры поглощения записывали на спектрофотометрах Specord-75IR (400-4000 см-1 и РУЕ и NiCAM (400-4000 см-1) с применением методики прессования образцов с КВr.
Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей [6] со скоростью 10 град/мин и навеской 0.1 г. при чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10, ДТГ-1/10. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром
Для проведения синтеза комплексных соединений нами выбран наиболее эффективный механохимический способ, так как он не требует дефицитных органических растворителей [7].
Механохимический процесс взаимодействия исходных компонентов осуществляется путем интенсивного растирания при комнатной температуре в шаровой мельнице компонентов, взятых в мольных соотношениях ацетата кальция, ацетамида и нитрокарбамида 1:2, 1:4 и 1:1:1, соответственно. Аналогично получены все следующие соединения приведенные в таблице 1.
При синтезе комплексного соединения состава Са(CH3COО)2∙2СН3СОNH2 3.5239 г (0.02 моль) Са(CH3COО)2∙Н2О перетирали с 2.3630 г (0.04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 3 часов. Выход продукта составляет 93.0%.
Соединение состава Са(CH3COО)2∙4СН3СОNH2∙0.5Н2О получено путем перемешивания 1.7626 г (0.01 моль) Са(CH3COО)2∙Н2О с 2.3623 г (0.04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 3 часов. Выход продукта составляет 89.0%.
Соединения состава Са(CH3COО)2∙СН3СОNH2∙H2NCONHNO2 синтезировали путем перемешивания 1.7617 г (0.01 моль) моногидрата ацетата кальция с 0.5961 г (0.01 моль) ацетамида и 1.0503 г (0.01 моль) нитрокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжение 3 часов.
Таблица 1.
Результаты элементного анализа однородных координационных соединений ацетата кальция с карбамидом
|
Соединение |
Me, % |
N, % |
C, % |
H, % |
||||
|
Найд. |
Вычис. |
Найд. |
Вычис. |
Найд. |
Вычис. |
Найд. |
Вычис. |
|
|
Са(CH3COО)2·2СН3СОNH2 |
14,59 |
14,51 |
10,26 |
10,14 |
34,84 |
34,78 |
5,91 |
5,84 |
|
Са(CH3COО)2·4СН3СОNH2· ·0,5Н2О |
10,02 |
9,93 |
13,97 |
13,89 |
35,89 |
35,72 |
6,69 |
6,75 |
|
Са(CH3COО)2∙СН3СОNH2∙ ∙H2NCONHNO2 |
12,56 |
12,44 |
17,49 |
17,38 |
25,97 |
26,09 |
4,51 |
4,38 |
Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция, ацетамида, нитрокарбамида и их комплексных соединений показано, что новые однородные координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов, следовательно, соединения имеют кристаллические решетки. Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий комплексных соединений ацетата кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом
|
Соединение |
d, Å |
I, % |
d, Å |
I, % |
d, Å |
I, % |
d, Å |
I, % |
d, Å |
I, % |
|
Са(СН3СОО)2· ·2СH3CОNH2 |
11,78 |
6 |
4,66 |
4 |
3,22 |
15 |
2,28 |
6 |
1,650 |
4 |
|
9,50 |
3 |
4,51 |
4 |
3,02 |
3 |
2,18 |
20 |
1,633 |
4 |
|
|
8,71 |
4 |
4,38 |
4 |
2,97 |
4 |
2,15 |
7 |
1,626 |
4 |
|
|
8,35 |
5 |
4,20 |
4 |
2,89 |
76 |
2,07 |
4 |
1,599 |
7 |
|
|
7,60 |
4 |
4,05 |
8 |
2,81 |
6 |
2,01 |
7 |
1,576 |
3 |
|
|
6,89 |
3 |
3,99 |
7 |
2,77 |
3 |
1,985 |
4 |
1,567 |
4 |
|
|
6,54 |
2 |
3,90 |
7 |
2,72 |
5 |
1,927 |
3 |
1,511 |
4 |
|
|
6,03 |
4 |
3,60 |
95 |
2,67 |
3 |
1,895 |
4 |
1,503 |
4 |
|
|
5,84 |
50 |
3,57 |
100 |
2,64 |
4 |
1,866 |
7 |
1,467 |
4 |
|
|
5,60 |
8 |
3,47 |
4 |
2,57 |
8 |
1,818 |
5 |
1,441 |
7 |
|
|
5,33 |
3 |
3,36 |
36 |
2,54 |
10 |
1,770 |
11 |
1,430 |
3 |
|
|
5,14 |
3 |
3,32 |
20 |
2,40 |
5 |
1,725 |
9 |
1,395 |
4 |
|
|
5,02 |
3 |
3,26 |
9 |
2,33 |
13 |
1,673 |
4 |
|||
|
Са(CH3COО)2·4СН3СОNH2· ·0,5Н2О |
15,19 |
7 |
5,90 |
92 |
3,45 |
4 |
2,41 |
4 |
1,907 |
2 |
|
13,15 |
9 |
5,75 |
100 |
3,38 |
40 |
2,40 |
5 |
1,867 |
5 |
|
|
12,73 |
8 |
5,44 |
3 |
3,35 |
59 |
2,34 |
6 |
1,840 |
2 |
|
|
11,91 |
7 |
5,35 |
3 |
3,29 |
5 |
2,31 |
4 |
1,819 |
2 |
|
|
11,60 |
5 |
5,87 |
5 |
3,15 |
2 |
2,28 |
3 |
1,779 |
4 |
|
|
10,50 |
4 |
5,06 |
3 |
3,03 |
3 |
2,26 |
18 |
1,766 |
4 |
|
|
10,02 |
5 |
4,91 |
4 |
2,96 |
4 |
2,21 |
5 |
1,750 |
2 |
|
|
9,71 |
4 |
4,79 |
5 |
2,93 |
10 |
2,18 |
44 |
1,723 |
3 |
|
|
9,58 |
3 |
4,66 |
4 |
2,89 |
29 |
2,15 |
5 |
1,704 |
2 |
|
|
9,18 |
4 |
4,56 |
3 |
2,85 |
4 |
2,13 |
2 |
1,682 |
2 |
|
|
8,82 |
4 |
4,52 |
4 |
2,79 |
3 |
2,11 |
5 |
1,667 |
2 |
|
|
8,48 |
5 |
4,38 |
4 |
2,72 |
8 |
2,08 |
4 |
1,644 |
2 |
|
|
8,17 |
5 |
4,19 |
4 |
2,70 |
5 |
2,06 |
4 |
1,627 |
2 |
|
|
7,61 |
3 |
4,04 |
4 |
2,67 |
4 |
2,04 |
2 |
1,615 |
2 |
|
|
7,16 |
4 |
4,02 |
4 |
2,64 |
3 |
2,02 |
4 |
1,599 |
15 |
|
|
6,92 |
3 |
3,91 |
6 |
2,57 |
7 |
2,01 |
5 |
1,585 |
2 |
|
|
6,79 |
3 |
3,76 |
3 |
2,53 |
5 |
1,988 |
2 |
1,491 |
2 |
|
|
6,53 |
4 |
3,67 |
5 |
2,51 |
2 |
1,974 |
2 |
1,479 |
2 |
|
|
6,33 |
3 |
3,64 |
44 |
2,49 |
3 |
1,959 |
2 |
1,437 |
2 |
|
|
6,10 |
14 |
3,59 |
43 |
2,44 |
3 |
1,917 |
2 |
|||
|
Са(CH3COО)2∙СН3СОNH2∙ ∙H2NCONHNO2 |
13,60 |
6 |
4,56 |
13 |
2,93 |
5 |
2,15 |
17 |
1,687 |
4 |
|
13,35 |
4 |
4,48 |
10 |
2,88 |
18 |
2,11 |
14 |
1,661 |
4 |
|
|
12,74 |
4 |
4,33 |
4 |
2,80 |
3 |
2,09 |
6 |
1,652 |
4 |
|
|
10,91 |
5 |
4,22 |
10 |
2,75 |
10 |
2,08 |
10 |
1,632 |
4 |
|
|
10,16 |
3 |
4,03 |
45 |
2,69 |
12 |
2,05 |
5 |
1,621 |
4 |
|
|
9,46 |
3 |
3,99 |
11 |
2,68 |
12 |
2,02 |
12 |
1,606 |
5 |
|
|
8,78 |
13 |
3,94 |
13 |
2,66 |
5 |
1,976 |
8 |
1,579 |
5 |
|
|
8,42 |
15 |
3,90 |
18 |
2,62 |
10 |
1,948 |
8 |
1,564 |
6 |
|
|
7,69 |
5 |
3,77 |
4 |
2,57 |
14 |
1,917 |
7 |
1,558 |
4 |
|
|
7,58 |
16 |
3,61 |
8 |
2,53 |
9 |
1,905 |
7 |
1,546 |
5 |
|
|
7,03 |
6 |
3,57 |
15 |
2,47 |
5 |
1,884 |
6 |
1,524 |
5 |
|
|
6,69 |
5 |
3,53 |
36 |
2,44 |
32 |
1,871 |
15 |
1,509 |
6 |
|
|
6,49 |
10 |
3,50 |
24 |
2,40 |
18 |
1,840 |
5 |
1,494 |
4 |
|
|
6,02 |
100 |
3,46 |
24 |
2,34 |
18 |
1,827 |
6 |
1,468 |
4 |
|
|
5,69 |
9 |
3,36 |
21 |
2,33 |
28 |
1,818 |
10 |
1,446 |
5 |
|
|
5,65 |
15 |
3,24 |
10 |
2,31 |
9 |
1,786 |
3 |
1,435 |
4 |
|
|
5,33 |
6 |
3,13 |
3 |
2,28 |
12 |
1,769 |
12 |
1,408 |
4 |
|
|
5,11 |
5 |
3,09 |
3 |
2,25 |
4 |
1,752 |
8 |
1,397 |
4 |
|
|
1,91 |
4 |
3,03 |
10 |
2,21 |
13 |
1,720 |
9 |
1,392 |
4 |
|
|
4,71 |
7 |
2,96 |
18 |
2,18 |
16 |
1,707 |
5 |
1,376 |
4 |
В ИК-спектре поглощения ацетамида обнаружены частоты (см-1) при 3387-ν(NH2), 3194 - 2δ(NH2), 1670 - ν(С=О), 1626 - δ(NH2), ν(CO), 1395 - ν(CN), 1348 - δ(СН3), 1154 - ρ (NH2), 1048 - ρ(СН3), 1005 - ν(С-С), 875 - ν(С-С), 582 - δ(NCO) и 464 - δ(ССN).
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- νas (NH2), 3352- δ (NH2), 3182- ν (NH2), 1704- ν (C=O), 1615- δ (NH2), ν (CO), 1530 - νas (NO2), 1466- ν (CN), 1340- νs (NO2), 1108- ρ (NH2), 1027- νs (CN), 785- δ (NH2), 543- δ (NCO).
/Turakulov.files/image001.png)
Рисунок 1. ИК-спектр поглощения молекулы Са(CH3COО)2∙2СН3СОNH2
/Turakulov.files/image002.png)
Рисунок 2. ИК-спектр поглощения молекулы Са(СН3СОО)2·4СН3СОNH2·0.5H2O
/Turakulov.files/image003.png)
Рисунок 3. ИК-спектр поглощения молекулы Са(CH3COО)2∙СН3СОNH2∙H2NCONHNO2
Анализ ИК-спектров поглощения некоординированных молекул карбамида и их комплексных соединений с ацетатом кальция показал, что с переходом в координированные положения значения некоторых частот молекул амидов значительно изменяется. Из-за сложности ИК-спектров поглощения комплексных соединений выбранных металлов с амидами нам не удалось отнести все наблюдаемые частоты к соответствующим колебаниям групп связи. В таблице 3 приведены значения характеристических частот (см-1) вышеуказанных соединений.
Таблица 3.
Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения свободных и координированных молекул ацетамида и нитрокарбамида с ацетатом кальция
|
Соединение |
ν(С=О) |
ν(С=N) |
|
CH3CONH2 |
1670 |
1395 |
|
O2NHNCONH2 |
1701 |
1466 |
|
Ca(CH3COO)2•2CH3CONH2 |
1656 |
1405 |
|
Ca(CH3COO)2•4CH3CONH2•0.5H2O |
1673, 1653 |
1395, 1421 |
|
Ca(CH3COO)2•CH3CONH2•H2NCONHNO2 |
1660, 1677 |
1423, 1480 |
ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется несколькими частотами. Из них при 1670 и 1395 см-1 наблюдается полосы соответствующие валентным колебаниям связей С=О и C-N. Первая полоса понижается когда координация молекулы ацетамида осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. В этом случае значение частоты связи C-N повышается. Такие изменения обнаружены в комплексах составов Са(СН3СОО)2·2CH3CONH2, Са(СН3СОО)2·4CH3CONH2·0.5H2O и Са(СН3СОО)2· ·CH3CONH2·H2NCONHNO2 (рисунок 1-3).
На кривой нагревания соединения Ca(CH3COO)2·2CН3СONH2 обнаружены пять эндотермических эффектов при 100, 237, 296, 396, 604 и три экзотермических эффекта при 458, 530, 714 оС. Природа первого эндоэффекта связана полиморфным превращением соединения Ca(CH3COO)2·2CН3СONH2. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением безводного соединения. В температурных диапазонах 120-274, 274-330, 330-423, 423-487, 487-584, 584-650, 650-800 оС потеря массы соответственно составляет 36.84; 4.21; 0.52; 13.16; 7.37; 0.16; 3.1%. Общая убыль массы в интервале температур 120-800 оС по кривой ТГ составляет 65.37%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 4).
Кривая нагревания комплексного соединения Ca(CH3COO)2·4CН3СONH2·2.5H2O характеризуется шестью эндотермическими эффектами при 98, 217, 243, 384, 595, 816 и тремя экзотермическими эффектами при 465, 505, 743 оС. Появление первого эндоэффекта обусловлено удалением 2.5 молекул воды. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением исходного соединения. В температурных диапазонах 85-140, 140-233, 233-320, 320-420, 420-470, 470-560, 376-450, 450-569, 569-740, 740-840 оС потеря массы соответственно составляет 2.24; 48.60; 9.35; 2.80; 2.34; 8.41; 0.47; 2.80; 6.54%. Общая убыль массы в интервале температур 85-840 оС по кривой ТГ составляет 74.55%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 5).
На кривой ДТА соединения Са(СН3СОО)2·CН3СONH2·Н2NСONHNO2 обнаружены пять эндотермических эффектов при 82, 219, 291, 338, 835 и четыре экзотермических эффекта при 431, 558, 585, 750 оС. Природа первого эндоэффекта связана полиморфным превращением соединения Са(СН3СОО)2·CН3СONH2·Н2NСONHNO2. Характер последующих термоэффектов сопровождается ступенчатым разложением безводного соединения. В температурных диапазонах 120-252, 252-313, 313-392, 392-460, 460-575, 575-610, 610-778, 778-840 оС потери массы соответственно составляют 15,53; 17,96; 8,25; 7,28; 9,71; 0,49; 4,46; 16,88%. Общая убыль массы в интервале температур 90-840 оС по кривой ТГ составляет 80,58%, что соответствует образованию оксида кальция (рисунок 6).
/Turakulov.files/image004.png)
Рисунок 4. Дериватограмма молекулы Са(СН3СОО)2·2CH3CONH2
/Turakulov.files/image005.png)
Рисунок 5. Дериватограмма молекулы Са(СН3СОО)2·4CH3CONH2·0,5H2O
/Turakulov.files/image006.png)
Рисунок 6. Дериватограмма молекулы Са(СН3СОО)2·CH3CONH2·H2NCONHNO2
Выводы
Разработаны условия синтеза, выделены в твердом состоянии однородные соединения ацетата кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение и способы координации апикальных лигандов и ацетатных фрагментов. Предложено строение синтезированных комплексных соединений ацетата кальция с ацетамидом и нитрокарбамидом. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для научных сотрудников, работающих в области координационной химии.
Список литературы:
1. Азизов Т.А. Азизжонов Х.М., Сулейманова Г.Г., Азизов О.Т и др. Смешанноамидные комплексные соединения некоторых карбоксилатов металлов. // Химическая технология. Тез. Докл. Международной конференции по химической технологии. – Моcква, 2007. – С. 220-221.
2. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. -19с.
3. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.
4. Лукачина В.В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. – Киев, Наукова Думка, 1988. – 181 с.
5. Мелдебекова С.У., Азизов Т.А. Псевдоамидные комплексные соединения ацетата никеля (II) // Узбекский химический журнал. Ташкент, 2002. №5. С. 23-28.
6. Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В.В. Киев: Вент, 1997. -175 с.
7. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential – ther moqravimetrischen Untersuchungen. //Z. Anal. Chem. 1958. - V.160, N4. - P. 241-250.
Информация об авторах
Ac.Sci. RUz Institute of general and inorganic chemistry, doctor of chemical sciences, professor, Uzbekistan, Tashkent
док. фил. по хим. наук.(PhD), старший преподаватель Ташкентского фармацевтического института, Узбекистан, г. Ташкент
Doctor Philosophy in chemistry (PhD), Senior Lecturer, Tashkent Pharmaceutical Institute, Uzbekistan, Tashkent