Квантово-химическое изучение реакции арилирования ферроценилкарбоновой кислоты пара-аминофенолом

 АННОТАЦИЯ

В настоящей работе приведены результаты квантово-химических расчетов по изучению пространственной и электронной структуры ферроценилкарбоновой кислоты и процесса реакции арилирования с учетом эффектов сольватации, удачно применяемый для исследования органометаллических соединений. Для изучения механизма реакции арилирования нами вычислены отдельные этапы модельной реакции методом DFT, результат которой по теоретическим соображениям, могут привести к различным гем- и гетеро- монофенилзамещенным продуктам. На основе анализа полученных теоретических данных и сопоставления их с экспериментальными, показана относительная стабильность продуктов реакции.

ABSTRACT

In this paper, we present the results of quantum chemical calculations to study the spatial and electronic structure of ferrocenylcarboxylic acid and the arylation reaction process, taking into account the effects of solvation, which is successfully used to study organometallic compounds. To study the mechanism of the arylation reaction, we calculated the individual stages of the model reaction by the DFT method, the result of which, theoretically, can lead to various homo- and hetero-monophenyl substituted products. Based on an analysis of the theoretical data obtained and their comparison with the experimental data, the relative stability of the reaction products is shown.

Ключевые слова: ферроценилкарбоновая кислота, п-аминофенол, реакция арилирования, квантово-химический расчет, метод DFT-B3LYP, заряды на атомах, энергетическая стабильность, изомеры.

Keywords: ferrocenylcarboxylic acid, p-aminophenol, arylation reaction, quantum chemical calculation, DFT-B3LYP method, atomic charges, energy stability, isomers.

Продукты химического превращения органометаллических соединений, а именно производные ферроценилкарбоновой кислоты проявляют высокую биологическую активность [4, с. 10-15]. В течении ряда лет нами получены множества новых препаратов производных ферроцена, которые успешно применяются в медицинской практике и в сельском хозяйстве [1, с. 5; 3, с. 721]. В настоящей работе проведены квантово-химические расчеты по изучению электронной структуры и реакционной способности ферроценилкарбоновой кислоты 1 и реакции арилирования с п-аминофенолом (см. Рисунок 1.).

Рисунок 1. Реакции арилирования ферроценкарбоновой кислоты

В молекуле ферроценилкарбоновой кислоты имеются несколько атомов углерода ароматического кольца, которые по теоретическим соображениям могут стать потенциальными реакционными центрами в реакции арилирования, продуктами которых являются различные изомерные продукты.

Для правильной оценки результатов процесса арилирования, нами рассчитаны энергетические параметры обеих реагентов 1, 2, с полной оптимизацией всех геометрических параметров, а также изомерные продукты замещения 3-11 в среде модельного растворителя (диэтилового эфира). Полные энергии продуктов, относительно 4 показывает, что самыми стабильными соединениями являются 5, 7 и 10 и имеют порядок 5>10>7. Обе гетерозамещенные продукты 7 и 10 менее стабильны на dE=1.112 и 0.884ккал/моль соответственно чем гомо-замещенного продукта 5. В соединении 7 фенильная и карбоксильные группы находятся в близком расстоянии, в положениях С1 и С1’ у соседних ароматических колец. Именно поэтому, по нашему мнению, свободное вращение вокруг ординарной связи C1-C7 и С1’-C10 создает благоприятное условие для образования ВМВС между этими функциональными группами, нежели в соединениях 8, 9, 10 и 11, в связи пространственной отдаленности замещенных функциональных групп.

Таблица 1.

Вычисленные по методу DFT/B3LYP/6-31G(d) полные и относительные энергии соединений

*- Здесь полная энергия соединения 3 принята за начала отсчета (E3=-1345976,478кКал/моль) относительно других продуктов реакции.

В таблице 2 приведены оптимизированные геометрические данные и распределение электронных зарядов на атомах соединений. Согласно полученным данным, в замещенном кольце молекулы субстрата 1 максимальные отрицательные заряды носят атомы С3, С4 с значениями q=-0,230e и -0,218e соответственно; а в незамещенном кольце атомы C2’ и C5’ носят почти одинаковые электронные заряды q=-0,236e.

При изучении реакции арилирования определяющим фактором направления, атакующего электрофила-гидроксифенолового (PhOH⁺) катиона в отношении субстрату является величина разности значения ГО последнего. Нами вычисленная разность энергий ГО ферроценилкарбоновой кислоты, равна dE_HOMO-LUMO=-0,09993эВ. Поэтому можно предпологать, что реакция арилирования является зарядово-контролируемым, т. е. электрофил в большей степени должен замещаться к атомам, имеющие относительно высокие электронные заряды. В молекуле субстрата 1, максимальные электронные заряды сосредоточены у атомов C3 и C4 равной q=-0.23e и -0,215е у замещенного, а также на атомах C2’ и C5’ (q=-0,24e) незамещенного кольца. Поэтому, по мнению авторов, в ходе реакции, такая малая разница в значениях заряда на потенциально реакционных центрах ароматического кольца субстрата приводит к тому, что наряду с гомозамещенными продуктами может образоваться и гетерозамещенные ее аналоги. Образование смесей гомо- и гетерозамещенных продуктов подтверждает еще тот факт, что в ИК-спектре возможных продуктов обнаруживается свойственные сигналы для вышесказанных продуктов реакции.

Вследствие высокого значения зарядов на атомах С2’ и С5’ чем на атомах С3 и С4 дает возможность сделать вывод о том, что выход гетероаннулярных продуктов реакции (7 и 10) должны быть немного больше, чем гомоаннулярных (5). Согласно нашим расчетам, образование продукта 4 является энергетически невыгодной. Пространственно удобное, близкое расположения замещенных групп в соединении 7, а также возможность свободного вращения карбоксильного и гидроксифенильного фрагментов вокруг связей С1-C7 и C2’-C10 соответственно, может привести к образованию внутримолекулярной ВС, такая возможность, например, в соединении 10 является маловероятной. Также в литературе известно, что при электрофильном замещении ферроценкарбоновой кислоты, например, при сульфировании реакция идет преимущественно в свободное пятичленное кольцо.

В масс-спектре полученных соединений (Масс-спектрометр PerkinElmer AxION 2 TOF MS (США)) имеется молекулярный пик равной m/z=322, который соответствует монозамещенным производным 3-11.

Рисунок 2. Масс-спектр полученных производных

Для подтверждения образования монозамещенных продуктов удобно пользоваться данными ИК-спектров. В ИК-спектре (ИК-Фурье спектрометр Perkin Spectrum Версия 10.4.2. США) исходного соединения имеется сигналы равные υ=1000 см^-1 и 1105 см^-1, свойственные плоским деформационным колебаниям С-Н связи циклопентадиенильного кольца и симметричным колебаниям циклопентадиенильного кольца, соответственно. В ИК-спектре соединении 5, эти полосы поглощения четко отметаются. Например, согласно вычисленным нами по методу B3LYP/6-31G, ИК-спектре соединения 5, наблюдаются пики равные 1018 см^-1 и 1104 см^-1, свойственные незамещенному циклопентадиенильному кольцу. Наоборот, ИК-спектре соединений 7 и 10 (см. табл.) эти сигналы исчезают.  Так, исчезновение этих полос и образования новых полос поглощения в областях 1086 см^-1, 1059 см^-1 в этих соединениях, еще раз подтверждает о замещении гидроксифенолом свободного ароматического кольца ферроценкарбоновой кислоты, т. е. образования гетерозамещенного продука.

Таблица 2.

Полосы поглошения исходных соединений и продуктов

В спектре поглощения соединении 1 и 5, наблюдается полосы поглощения в области 1000см^-1 и 1105см^-1 идентичные для колебаний незамещенного ароматического кольца, а также полосы поглощения в области 1400-1500см^-1 [2, с. 85-86], подтверждает образования гетерозамещенного продукта. Эти продукты по нашим мнениям соответствует соединениям 7 и 10, которые образуются наряду с гомозамещенными аналогами арилирования. Нужно отметить удачность применения расчетных программ Gaussian для исследования процессов арилирования ферроценовых производных [5, P. 167; 6, P. 65].

Список литературы:
1. Аскаров И. Р. Производные ферроцена. Фергана, 1999, 7 с.
2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ. 1979.- 240 с.
3. Мамарахмонов М.Х., Беленький Л.И., Джураев А.М., Чувылкин Н.Д., Аскаров И.Р. // Изв. АН. Сер. хим.- 2017.- № 4.- С. 721-723.
4. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен.- М.: Наука, 1985.- 109 с.
5. Martha M. Flores-Leonar, Rafael Moreno-Esparza, Victor M. Ugalde-Saldivar, Carlos Amador-Bedolla. // Computational and Theoretical Chemistry. – 2017. - Vol. 1099. – P. 167–173.
6. Mauricio Yanez-S, Sergio A. Moya, Cesar Zuniga, Gloria Cardenas-Jiron. // Computational and Theoretical Chemistry. – 2017. - Vol. 1118. – P. 65–74.