Синтез полиацетилена на катализаторах латинжера из промышленных отходов

Введение. Наличие активной ненасыщенной сопряженной связи в основной цепи полиацетилена позволяет ввести в его структуру различные галогенсодержащие, гидроксильные и солевые группы, что приводит к получению новых функционально активных полимеров-хлоркаучуков, поливиниловых спиртов и эфиров, поверхностно-активных поличетвертичных солей и др. [4; 5].

В республике имеются большие мощности по производству ацетилена, и намечается их дальнейшее увеличение на основе продуктов нефти и угля, в связи с этим встает вопрос разработки перспективных способов переработки ацетилена и ацетиленсодержащих выбросов. Исходя из этого, в работе исследована и разработана технология получения полиацетилена, процесс его дальнейшего хлорирования, позволяющий получить хлорированный полиацетилен, являющийся ценным сырьем для получения химостойких лаков и красок специального назначения.

Экспериментальная часть. Синтез полиацетилена проводили в реакционной колбе объемом 500 мл, снабженной газоподводной и газоотводной трубкой. При синтезе полиацетилена помещают в колбу 100 мл N-метилпирролидона (или диметилформамида), охлаждают его до температуры –10-0°С. Очищенный ацетилен пропускается через реакционную колбу с растворителем в течение 1,5-2,0 часов. Затем добавляется соль азотнокислого кобальта с восстановителем в количестве 0,1% от общего объема раствора. Полученная суспензия фильтруется, промывается дополнительно с метилпирролидоном для удаления остатков ацетилена и катализаторов.

Ацетилен в лабораторных условиях получали в аппарате Киппа заряженным карбидом кальция и дистиллированной водой. До поступления в полимеризатор ацетилен очищали и сушили, последовательно пропуская через зерна карбида кальция, концентрированную серную кислоту, активированный уголь и щелочь.

Результаты и их обсуждение. Синтезу полиацетилена посвящены многочисленные работы, связанные прежде всего с высокими полупроводниковыми и электропроводящими свойствами этих полимеров. Однако до настоящего времени отсутствует их производство в больших масштабах, что обусловлено специфичностью полученных полиацетиленов при обычных условиях переработки и хранения. В связи с этим было проведено исследование в ЦЗЛ АО «Навоиазот» по получению полиацетилена с заданными эксплуатационными свойствами.

Исходя из этого, синтез проводили под действием известных комплексов с переносом заряда, состоящего из солей металлов группы (VIII) и гидридного восстанавливающего агента, на катализаторах Латинжера. Ранее особенности этой низкотемпературной полимеризации всесторонне были исследованы Матнишяном А.А. с сотрудниками [1].

Было показано, что природа растворителя, концентрация катализаторов не только сильно меняют выход продукта, но и отражаются на структуре и свойствах полимера. Выход полимера наибольший при мольном соотношении 1:4 NaBH₄:Co(NО₃)₂·6H₂О в среде диметилформамида. При этом образуется полиацетилен преимущественно цис-структуры с молекулярной массой 100000 – 120000, и выход превышает 42 г/г катализатора.

Как показано в работе [2], ацетилен хорошо поглощается N- метилпирролидоном даже при относительно высоких температурах – около -20 С^о, эти данные приводятся в таблице 1. 

Таблица 1.

Растворимость ацетилена в N-метилпирролидоне при различных температурах

В лабораторных условиях синтез полиацетилена осуществляли следующим образом: для этой цели был использован аппарат Киппа, заправленный карбидом кальция и дистиллированной водой. Трехгорлая колба заполняется органическим растворителем и охлаждается до необходимой температуры (-5-0°С). Затем добавляется катализатор из соли азотнокислого кобальта или никеля с восстановителем. В качестве катализатора могут быть использованы натрийборгидрид, литийборгидрид или литийалюмогидрид в количестве 0,1% от общего объема раствора (0,3% от количества ацетилена).

Очищенный от влаги и различных примесей пропусканием через раствор концентрированной серной кислоты и зерна карбида кальция, ацетилен подается в колбу с растворителем в течение 1,5-2 часов. Контроль поглощения ацетилена растворителем осуществляется проверочной емкостью по выделению пузырьков газообразного метилена, а также по результатам выхода основного продукта – полиацетилена по совокупности результатов проведенных опытов. После этого температуру медленно поднимают до образования твердого геля – до 55 - 40°С.

Полученная суспензия фильтруется, промывается дополнительно с N-метилпирролидоном для удаления остатков ацетилена и катализаторов. Готовая паста полиацетилена в растворителе передается для дальнейшей обработки. Процесс повторяется дважды для очистки полученного продукта.

При выборе оптимальных условий синтеза нами было установлено, что наиболее подходящим растворителем при прочих равных условиях оказался N-метилпирролидон. В среде N-метилпирролидона количественный выход полимера достигается при более умеренной температуре (около 0°С), что, по-видимому, связано с легкостью поглощения ацетилена этим растворителем (табл. 2).

Таблица 2.

Условия проведения синтеза полиацетилена

Использование в качестве растворителя N‑метилпирролидона выгодно отличается с точки зрения его практичности, т. к. этот растворитель широко используется в процессе выделения ацетилена в производственных условиях АО «Навоиазот».

Как видно из таблицы 2, полимеризация ацетилена в среде такого малополярного органического растворителя, как диоксан, не имеет практического значения.

Было установлено, что замена растворителя, кроме увеличения выхода продукта, не приводит к изменению основных физико-химических свойств полиацетилена.

Таким образом, при условии полимеризации ацетилена при температуре 0^оС в среде N-метилпирролидона и каталитической системы Co(NО₃)₂:LiBH₄ выход основного продукта составил 44-45 г/г катализатора. Этот факт очень важен с точки зрения технологического оформления процесса и экономии энергии при охлаждении реакторов.

В результате проведенных исследований было установлено также, что наилучшим и оптимальным восстановителем в данных системах является LiBH₄. При этом реакция протекает более равномерно с наилучшим выходом, кроме этого предлагаемый восстановитель вырабатывается в заводских условиях на АО «Навоиазот». В настоящее время в АО «Навоиазот» сжигается около 400 м³/час отходящих газов в сутки, выбросы которых постоянно отравляют атмосферный воздух. Состав этой сложной газовой смеси приводится в таблице 2. Из таблицы видно, что основными составляющими этой смеси являются ацетилен (до 83%) и винилхлорид (до 10%), другие компоненты присутствуют в сравнительно малых количествах. С целью выделения ацетилена из ацетиленсодержащих газов в промышленных условиях пропускали через N-метилпирролидон при температуре около 0°С и методом газовой хроматографии проследили за процессом поглощения составляющих газов растворителем (табл. 3).

Как показывают результаты поглощения растворителя, в основном протекает процесс насыщения ацетиленом, а доля винилхлорида в смеси выходящего газа постоянно увеличивается и количество других компонентов практически не изменяется. Через 2 часа поглощения реакционная смесь была подвергнута полимеризации. Было установлено, что выход полиацетилена снижается, однако следует отметить тот факт, что присутствующие другие введенные в результате поглощения примеси, такие как ацетальдегид, хлоропрен, синильная кислота и другие вещества, не полностью подавляют работоспособность каталитический системы. Выделенный полиацетилен был подвергнут хлорированию, процесс образования хлорполиацетилена прошел без особых осложнений. 

Таблица 3.

Изменение состава газовой смеси в результате пропускания ее через N-метилпирролидон

Следует отметить, что внесенные положительные изменения в способе получения полиацетилена не повлияли на основные физико-химические свойства получаемых полимеров и их свойства в основном идентичны с литературными данными [3], а самое главное – эти полимеры свободно хлорируются подобно соответствующим, ранее синтезированным полиацетиленам.

Выводы. При изучении синтеза полиацетилена из отходов промышленных газов установлено, что природа растворителя, концентрация катализаторов не только сильно меняют выход продукта, но и отражаются на структуре и свойствах полимера. Выход полимера наибольший при мольном соотношении 1:4 NaBH₄:Co(NО₃)₂·6H₂О в среде диметилформамида.