Пигменты на основе шпинели с применением отходов производства

В данной работе излагаются результаты проведен­ных исследований по разработке состава и изучению свойств керамических пигментов на основе шпинели, предназначенных для декорирования строительных материалов.

Для выполнения поставленных задач нами были использованы как реактивный оксид MgO так и отходы производства: глиноземистый отход Шуртанского газохимического комбината и железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического завода. Последние в состав шихты вводились вместо реактивного оксида алюминия и железа после корректирующих перерасчетов.

Подробное изучение глиноземистого отхода проводилось в работе [1,2], по результатам которой отработанный катализатор является рентген аморфным веществом, представленным в основном активным аморфным Al₂O₃. Термическое нагревание отхода при 1000^оС приводит к удалению органических солей и кислот, сорбированных в процессе его эксплуатации. Обжиг меняет фазовый состав отработанного катализатора, при этом образуется корунд - α- Al₂O₃ .

Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината является отвальным шлаком медного производства, содержание Fe₂O₃ в его составе варьирует от 30 до 40%.

Физико-химической основой синтеза керамиче­ских пигментов является принцип изоморфного замещения ионов в веществах, кристаллические решетки которых рассматриваются как акцепторы. Определенный интерес в этом плане представляют большинство минералов группы шпинелей, отличаю­щиеся высокой температурой плавления и способ­ностью образовывать твердые растворы замещения. В основном шпинели обладают гранецентрированной кристаллической решеткой с кубической упаковкой ионов кислорода, хотя могут образовывать также тетрагональные или ромбические решетки [3,4].

 Нами были поставлены задачи по разработке железосодержащих керамических пигментов с красно-коричневой окраской на основе шпинели путем частичного и полного замещения ионов алюминия в составе МgAl₂O₄ ионами железа. В качестве эталонной массы изучалась опытная масса состава шпинели без введения красящего элемента, которая после обжига характеризовалась белым цветом.

Для получения железосодержащих пигментов были проектированы 6 составов опытных масс с общей формулой (Mg Al _2-Х, Fe _Х O₄) с заменой алюминия на железо, где значение х варьировалось от 0,3 до 2,0. Составы опытных масс приведены в таблице 1.

Все сырьевые компоненты высушивались при 110⁰С до постоянного веса. Исходные компоненты взвешивались на аналитических весах, шихту перемешивали сухим или мокрым способом в дистиллированной воде с последующим переводом массы в сухое порошкообразное состояние. Синтез пигментов осуществляли путём реакции в твердой фазе при температурах 700-1100⁰С ±25⁰С. Время выдержки при максимальной температуре обжига составляло 45-60 минут.

В таблице 2 приводятся основные цветовые данные железосодержащих пигментов, обожженных при различных температурах. 

Таблица 1.

Составы железосодержащих пигментов на основе шпинели

Таблица 2.

Цветовые данные железосодержащих пигментов, обожженных при различных температурах обжига

Полученные данные показывают, что при частичной и полной замене алюминия на железо образуются пигменты розово-коричневых оттенков от жёлто-розового до тёмно-коричневого цветов. Цвет пигмента существенным образом зависит как от состава, так и от температуры обжига сырьевой шихты.

Пигменты, обожженные при невысоких температурах характеризуются больше розово-красными оттенками, причем, при увеличении температуры обжига их цвет меняется от красного на коричневый с некоторым пропаданием яркости оттенка. При температуре 1100⁰С красный оттенок полностью пропадает и цвет пигмента становится светло коричневым или коричневым.

По экспериментальным данным для получения красного пигмента с яркой окраской достаточна невысокая температура обжига (700-750⁰С), однако, при этих условиях возможно еще не наблюдаются процессы изоморфных замещений элементов в кристаллической решетке шпинели. Из числа изученных составов наиболее насыщенными цветами обладает состав №4 с полным замещением ионов алюминия на железо. Его принимаем за оптимальный.

В таблице 3 приводятся физико-технические свойства железосодержащего пигмента оптимального свойства. 

Таблица 3.

Физико-технические свойства железосодержащего пигмента оптимального состава

Приведенные данные свидетельствуют о том, что путем замены ионов алюминия на железо в структуре шпинели можно получить керамические пигменты с достаточной температурной и химической стойкостью. Пигменты коричневого цвета при этом устойчивы до 1100⁰С, химическая стойкость такого пигмента в отношении уксусной кислоты составляет 94,7% , а щелочеустойчивость равняется 97,1 %.

Для изучения физико-химических процессов, сопровождающих синтез пигментов из опытных составов шихты с участием производственных отходов нами были использованы методы термографического, рентгенографического и спектрофотометрического исследования.

На рисунке 1. приводятся термограммы исходного состава без введения железа, который соответствует теоретическому составу шпинели ( а) и состава №6 с полной заменой алюминия на железо (б ).

Рисунок 1. Термограммы сырьевых смесей: а-состава № 1, б-состава № 6

На кривой нагревания исходной шихты (рис.1. а) обнаружены семь эндотермических эффекта при 120,158, 250, 348, 375, 392, 715⁰С, и семь экзотермических эффектов при 322, 415, 925, 432, 603 и 650⁰С. Общая потеря массы в диапазоне температур 60‑900⁰С по кривой термогравиметрии составляет 9,57%. Появление эндотермических эффектов можно связать с реакциями выделения остаточной влаги и процессами разложения сырьевых компонентов. Экзотермические эффекты в области 600‑650⁰С, по-видимому, являются следствием фазовых изменений в системе.

На кривой нагревания образца № 6 (рис.1 б) обнаружены десять эндотермических эффектов при 110,122, 152, 194, 219, 352, 363, 395, 403, 423⁰С и пять экзотермических эффектов при 303, 482, 613, 677 и 722⁰С. Общая убыль массы в диапазоне температур 80-900⁰С по кривой термогравиметрии составляет 5,01%. Характер появления эндоэффектов остается прежней, а экзотермические эффекты в области выше 400⁰С становятся более выразительными. При этом появляется экзотермический эффект при 722⁰С. Общая потеря массы снижается от 9,57% до 5,01%. Изменения в дифференциальной кривой шихты свидетельствует об интенсификации физико-химических процессов в системе при замене алюминия на железо. Появление экзотермического эффекта при 722⁰С извещает о начале фазовых изменений, ведущих к образованию структуры шпинели.

На рис.2 приводится рентгенограмма состава №1 соответствующая теоретическому составу шпинели, обожженная при 1300⁰С. В ней обнаружены деформационные максимумы, относящиеся к MgO (0,234; 0,217; 0,143 нм), a-Al₂O₃ (0,254; 0,208; 0,1741; 0,1519; 0,1378 нм) и шпинели (0,280; 0,268; 0,240; 0,1882; 0,1693; 0,1626; 0,1585; 0,1496; 0,1415 нм). Наличие рефлексов MgO и a-Al₂O₃ свидетельствует о незавершенности процесса синтеза шпинели при температуре обжига 1300⁰С.

Рисунок 2. Рентгенограмма состава № 1 (исходный)

На рентгенограмме состава №6 при полной замене алюминия на железо (рис.3.) при температуре обжига 750⁰С сохранены рефлексы, отражающие исходные компоненты, т. е. гематит Fe₂O₃ с дифракционными максимумами 0,268; 0,250; 0,219; 0,182; 0,168; 0,160; 0,147; 0,144; 0,131 нм и периклаз MgO с 0,242; 0,210; 0,149 нм. На рентгенограмме шпинеле­подобной структуры еще нет. Это говорит о том, что при 750 ⁰С ещё не наблюдаются реакции образование шпинелевой фазы, где место ионов Al в кристал­лической решетке занимают ионы Fe.

Рисунок 3. Рентгенограмма состава № 6 (Mg Fe₂O₄ ) после обжига при 750⁰С (1) и при 1100⁰С (2)

В продуктах обжига состава №6 при температуре 1100⁰С (рис.3), на рентгенограмме появляются дифракционные максимумы, свойственные железистой шпинели т. е. магнезиоферриту MgFe₂O₄ с 0,295; 0,251; 0,249; 0,206; 0,167; 0,159; 0,146; 0,1088 нм, что свидетельствует о протекании процессов ионообменных замещений в решетке шпинели с образованием нового минерала как магнезиоферрит MgFe₂O₄. Однако, на рентгенограмме также сохранены рефлексы еще не прореагировавшихся компонентов как MgO и Al₂O₃.

Таким образом, по данным рентгенографического анализа, реакции изоморфного замещения железа на алюминий в железосодержащих пигментах, полученных на основе производственных отходов протекают в условиях обжига при температуре 1100⁰С с образованием новой кристаллической фазы как магнезиоферрит со структурой шпинели, при этом цвет пигмента меняется из ярко красного на коричневый цвет.

Для определения цветовых характеристик полученных пигментов нами были сняты спектры отражения синтезированных пигментов.

Рисунок 4. Спектры отражения белого пигмента (состав № 1) и цветного пигмента (состав № 6)

Высокое значение коэффициентов отражения пигмента состава №1 (~50%) свидетельствуют о светлости тона пигмента. Рассчитанные значения цветовых характеристик, приведенные в таблице 4, соответствуют белому цвету. На спектральной кривой пигмента состава №6 с полной заменой алюминия и железо имеется область, соответствующий подъему кривой в районе 700 нм и выше с коэффициентом отражение 20-30%, что соответствует оранжево-красной окраске со средним насыщением тона, значения координатов цветности полученного пигмента приведены в таблице 4. 

Таблица 4.

Цветовые характеристики пигментов

Полученные керамические пигменты с высокой термической и химической стойкостью с красно-коричневой окраской были опробованы на стадии декорирования майоликовых плит при производстве строительных декоративных материалов в промышленных условиях ООО «Азия Мозаик».