Синтез комплексообразующего ионита на основе гидролизованного полиакрилонитрила

Иониты в большинстве случаев получают из сложных смесей полифункциональных соединений неконтролируемого состава. Помимо не вступивших в реакцию исходных мономеров в их состав входят олигомеры с неодинаковым числом звеньев, различным содержанием и взаимным располо­жением функциональных реакционноспособных групп.

Комплекситы, полученные путем полимер­аналогичных превращений различных сополимеров, обладают рядом недостатков, к которым следует отнести невысокую механическую прочность и осмотическую стабильность зерна, неравномерность распределения ионогенных групп в зерне полимера, появление побочных групп и сшивок в результате химических превращений [3].

Нами была предпринята попытка получения амфотерных ионообменных комплекситов путем полимераналогичных превращений, направленных на регулирование свойств ионитов и придание им улучшенных показателей.

Изучена закономерность образования амфолита путем сшивки ГИПАНа в присутствии сшивающего агента и различных аминов, а также исследовано влияние различных факторов на процесс сшивки: температуры реакции, соотношения исходных веществ и природы растворителя.

Процесс сшивки ГИПАН изучали при темпе­ратуре 70, 80, 90 и 100^оС. При этом устанавливали продолжительность реакций, удельный объем амфолита в воде и величину статической обменной емкости (СОЕ) по 0,1 н раствору NaOH. Данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние температуры сшивки на свойства амфолита

Из данных табл. 1 следует, что при температуре 70^оС продолжительность реакции сшивки составляет 5 часов, обменная емкость амфолита – 3,3-3,9 мг-экв/г. Это объясняется малой активностью реагирующих веществ при данной температуре. С повышением температуры реакции до 100^оС процесс сшивки протекает бурно, и время реакции снижается до 3 часов, однако величина обменной емкости и набухаемость амфолита также снижаются. Это, по-видимому, связано с тем, что при данной температуре структура получаемого амфолита становится более плотной, вследствие чего затрудняется подвижность ионогенных групп.

Процесс сшивки связан с возникновением цвиттер-иона в результате взаимодействия аминогруппы с эпоксидной группой.

Для изучения влияния среды набухания были использованы различные растворители, такие как ацетон, дихлорэтан, этиловый спирт, диметилформамид (ДМФА) и треххлористый фосфор (табл. 2). При использовании ацетона, дихлорэтана и этилового спирта наблюдаются низкие значения обменной емкости, а ДМФА-свойства амфолита улучшаются, однако наилучшие результаты получены при использовании треххлористого фосфора, который, проникая вглубь частиц, значительно расширяет молекулярную сетку и облегчает процесс фосфорилирования.

Таблица 2.

Влияние растворителей на предварительную набухаемость амфолита

С целью выяснения влияния структуры и свойств исходного амфолита на структуру и свойства амфотерных ионитов с высокими показателями было изучено влияние соотношения исходных веществ.

Для получения амфолита с различным числом поперечных связей были синтезированы различные образцы ионитов. Процесс проводили при мольном соотношении реагирующих веществ: эпихлоргидрина и ГИПАН от 1:1 до 1:2 соответственно.

Эпихлоргидрин при взаимодействии с мочевиной и ГИПАНом является не только сшивающим агентом, но также и мостикообразователем, и от его концентрации зависят основные сорбционные и физико-химические свойства полученного амфолита.

Результаты исследований влияния количества эпихлоргидрина на свойства амфолита приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Основные физико-химические характеристики амфолита, полученного при различных мольных соотношениях эпихлоргидрина, ГИПАНа и мочевины

Из табличных данных видно, что с увеличением содержания количества эпихлоргидрина обменная емкость постепенно снижается. Это можно объяснить уменьшением радиуса пор амфолита, где появляются геометрические препятствия для диффузии ионов, а также уменьшение набухаемости.

Скорость ионного обмена полученного амфолита определяли в статических условиях поглощением ионов натрия из 0,1 н раствора едкого натра. Для сравнения использовали литературные данные [4] по установлению скорости равновесия на катионитах поликонденсационного и полимеризационного типа: сульфокатионитов КУ-2-8, КУ-36, КУ-1 и карбоксильного катионита КБ-4П-2 и анионитов АН-1, АН-31, АВ-17-8, ЭДЭ-10П, АН-36, АН-63 на основе эпихлоргидрина, аммиака и ПЭПА [1].

Рисунок. Кинетика сорбции ионов Na+ амфолитом из 0,1 н раствора NaOH

Результаты показывают, что за 60 минут протекания процесса ионного обмена наблюдается определенная степень насыщения ионитов. Исследованные иониты по степени сорбции можно расположить в следующий ряд: М+ ЭХГ+ГИПАН > КУ-2-8 – 1 > КУ-36 > ЭДЭ-10П > КУ-1> КБ-4П-2.

Основываясь на проведенном исследовании, можно считать, что полученные соединения могут применяться как сорбенты для сорбции цветных и благородных металлов.