Квантово-химический расчёт молекулярной структуры гетероядерных μ3-оксоцентрированных карбоксилатов [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2О)3]

К настоящему времени только для немногим из сотни синтезированных оксоцентрированных гетеробиметалических карбоксилатных комплексных соединений общей формулы [Fe^III₂M^IIO(RCOO)₆L₃)], где M – 3d-металл или Mg; RCOO^– – анион карбоновой кислоты; L – нейтральный электронодонорный лиганд типа H₂O, пиридин, пиколины и т.п. [1-6], выполнен рентгеноструктурный анализ [7-9], что связано с трудностью выращивания кристаллов соединений, пригодных для структурных исследований. К тому же, в некоторых случаях элементарная ячейка кристалла образована из трёх молекул комплекса, а гетерометалл М в этих молекулах равномерно расположен по трём позициям триады Fe₂M. Следовательно, рентгеноструктурный анализ даёт усреднённую картину строения m₃-оксокластера [10, 11].

В связи с этим нами проведены квантово-химический расчёт структуры молекул общей формулы [Fe^III₂M^IIO(RCOO)₆(H₂O)₃] по гибридному методу теории функционала плотности DFT/B3LYP [12,13] с базисом 3-21G программного пакета Gaussian 98, что, по-видимому, позволяет выявить тенденции совершенствования теоретического расчета и прямого измерения структуры подобных соединений.

Рисунок 1. Молекулярная структура [Fe^III₂Ni^IIO(CH₃COO)₆(H₂O₃)]

На рис.1 представлена оптимизированная, расчетным путем структура исследуемого ацетатного комплекса. доли Å, а углы до десятой доли градуса. Как видно из рис.1 и табл. 1, в молекуле исследуемых соединений два иона Fe^III и ион гетерометалла M^II образуют равнобедренный треугольник с оксид-ионом в центре. Ближайщее окружение каждого из трех ионов металла является заметно искаженным октаэдром, общей их вершиной явлется. центральный m₃-оксид-ион, выполняющий роль мостика между тремя металлами-комплексообразователями.

Шесть карбоксильных групп аниона карбоновой кислоты также выполняют функцию своеобразного мостика между ионами металлов. Атомы кислорода карбоксильных групп образуют экваториальную плоскость каждого октаэдра, причем атом металла комплексообразователя заметно смещен в сторону центрального оксид-иона. Угол между экваториальной плоскостью и ионом металла составляет приблизительно 17^о. Такой расклад структурных параметров, в общем, характерен для всех известных трехъядерных оксоцентрированных карбоксилатов переходных металлов [5,7,8,10]. Однако, детальное сопоставление расчитанных нами структурных параметров для разных исследованных соединений, а также с экспериментальными рентгено-структурными данными позволяет сделать определенные выводы.

Прежде всего отметим, что рассчитанные нами значения структурных параметров (см. табл.1, столбец 6) существенно не отличаются от измеренных экспериментально (см. столбец 7).

Обращаем внимание на малозаметное, но важное различие в расчётном строении гомометал­лического смешанновалентного ацетата с триадой Fe^III₂Fe^IIО от моделированных структур остальных исследо­ванных гетерометаллических соединений. Во-первых, в отличие от веществ с гетерометаллическими триадами Fe^III₂M^IIO, в указанном соединении межъядерное расстояние Fe–O_с для всех трех позиций практически неразличимо и составляет ~1,75 Å, т.е. ион Fe³⁺ не отличается от Fe²⁺. В гетерометаллических соединениях длины связей Fe–O_с и M–O_с существенно различаются и принимает значения приблизительно 1,76 и 1,95 Å соответственно. Во-вторых, центральный кислородный атом в молекуле с триадой Fe^III₂Fe^IIO практически лежит на плоскости, образованной тремя ионами металлов, что не характерно для гетерометаллических оксоцентрированных  карбоксилатов.

Рассчитанные структурные параметры молекул [Fe^III₂M^IIO(RCOO)₆(H₂O)₃]

Примечания: ^a) O_c – центральный атом кислорода O(3); ^b) O_w – атом кислорода воды; ^c)O_k – атом кислорода карбоксильной группы; усредненное значение длины связи C=O карбоксильной группы; ^d) в строке приведены средне-арифметические значения межъядерных расстояний, отклонение не превышает ±0,028 Å;

Так, если в случае M=Fe^II угол между плоскостью Fe^III₂Fe^II и центральным атомом кислорода (торсионный угол Fe(4)-Fe(5)-M-O_c) составляет 1,6^o, то для других соединений этот параметр принимает значения в пределах от 9,1 до 18,0^o.

Найденные нами различия в расчетных структурных параметрах гомо- и гетерометаллических смешанновалентных оксоцентрированных карбоксилатов хорошо согласуется обнаруженными в экспериментальных исследованиях^7,12,19 особенностями их физико-химических свойств. Известно, что в гомометаллических гетеровалентных соединениях, в отличие от гетерометаллических, имеет место делокализация шестого d-электрона от Fe^II (d⁶) в системе d⁵-d⁵-d⁶. Степень делокализации электрона при комнатной температуре высокая, в результате чего становятся равнозначными и усредненными все три иона железа остова Fe^III₂Fe^IIO. Различимости ионов Fe^II от Fe^III следует ожидать при низких температурах. Это явление было изучено подробно в работах [4,8] с применением метода мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, термолиз [Fe^III₂M^IIO(CH₃COO)₆(H₂O)₃)]^.2H₂O, где M = Mn, Fe, Co или Ni в квазиизотермических условиях [14] показал особую термодинамическую устойчивость соединения с триадой Fe^III₂Fe^II по сравнению с аналогичными гетерометаллическими µ₃-оксо-ацетатами.

Как видно из табл.1, в гетерометаллических соединениях центральный оксид-ион заметно выходит из плоскости треугольника Fe₂М. Если в случае M = Zn угол между этой плоскостью и O_с составляет 9,1 ^o, то для комплексов с М = Ni с разными лигандами этот параметр находится в интервале от 16,7 до 18,0^о. Удаление атома О_с от плоскости треугольника Fe₂М в основном зависит от природы гетерометалла М. Вероятно, оно связано не только с ионным радиусом М^II, но и с электронным строением последнего. С точки зрения теории валентных связей можно предположить, что понижение симметрии C_2v остова Fe₂МO до искаженной тригональной пирамиды обусловливается наличием четвёртой sp³-гибридной орбитали с неподелённой парой электронов центрального атома кислорода. Это явление достаточно заметно также для атомов кислорода мостиковых карбоксильных групп, что приводит дальнейшему понижению симметрии молекулы оксоцентрированного трехъядерного комплекса в целом. Диэдральные (торсионные) углы с участием атомов кислорода карбоксильных групп для разных исследуемых соединений варьируется от 2,4 ^о до 32,8 ^о. На величину последних оказывает влияние природа гетерометалла М и радикала R.

Отметим также, что понижение симметрии молекулы изучаемого кластера происходит и за счёт существенного отклонения валентного угла O_с–M–O_w от 180^о. Для всех трёх октаэдров изучаемых соединений величина этих углов составляют от 150,5^о до 176,9^о. Наблюдаемое отклонение валентного угла центральный атом кислорода–металл–атом кислорода воды, вероятно, обусловлено возникновением водородной связи между атомами водорода координированной молекулы воды и близлежащих к ним атомов кислорода карбоксильной группы. Так, например межъядерное расстояние H(9)···O(22) для разных изучаемых соединений изменяется от 1,839 до 2,38 Å, причем оно в большей степени зависит от природы остатка карбоновой кислоты. С уменьшением длины этих связей растет отклонение угла O_с–M–O_w от 180^о. В пользу наличия вышеуказанных водородных связей свидетельствуют значения эффективных зарядов атомов в молекуле кластера. Для примера в таблице 2 приведены расчитанные значения эффективных зарядов (q) атомов водорода воды, координированного с гетерометаллом М и карбоксильного кислорода, потенциально связанных внутримолекулярной водородной связью в молекулах некоторых исследуемых соединений.

Значения эффективных зарядов атомов водорода воды, координированного с металлом М и карбоксильного кислорода, образующих водородные связи в молекулах [Fe^III₂M^IIO(RCOO)₆(H₂O)₃]

Анализ данных таблицы 2 позволяет сделать вывод, что природа металла М, в основном, влияет на значение эффективного заряда атома водорода воды, координированного с ним, а природа остатка карбоновой кислоты – на заряд карбоксильного кислорода. Чем больше сила кислоты, тем меньше отрицательный эффективный заряд у атома кислорода, в результате чего длина водородной связи увеличивается.

Природа металла-комплексообразователя (см. табл.1) заметно влияет также и на длины связей М–O_k и M–O_w. Например, если межъядерное расстояние Fe–O_k в разных соединениях принимает значение от 1,89 до 1,97 Å, то длина связи M–O_карб находится в диапазоне 1,83 – 2,35 Å. Для связей Fe–O_w и M–O_w эти параметры принимают значения в интервалах 1,89-2,05 Å и 1,93-2,48 Å соответственно.

Заметим, что до настоящего времени явно не были обнаружены рентгеноструктурными экспери­ментами понижение симметрии молекулы изучаемых гетеробиметаллических m₃-оксокарбо­ксилатов за счёт sp³-гибридизации АО центрального и карбоксильных атомов кислорода, возникновения водородных связей между атомами водорода координированных молекул воды и карбоксильных атомов кислорода, а также природы гетерометалла. Полагаем, что более углублённые исследования строения трехъядерных оксоцентрированных гетеробиметаллических карбоксилатов на основе железа в будущем с применением рентгеноструктурных, ИК спектроскопических и других методов позволят выявить указанные обстоятельства.