Квантово-химический расчёт молекулярной структуры гетероядерных μ3-оксоцентрированных карбоксилатов [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2О)3]

Quantum-chemical calculation of the molecular structure of heteronuclear μ3-oxocentered carboxylates [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2О)3]
Цитировать:
Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллоев Ш.Х. Квантово-химический расчёт молекулярной структуры гетероядерных μ3-оксоцентрированных карбоксилатов [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2О)3] // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 6 (48). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6000 (дата обращения: 28.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Проведен квантово-химический расчёт молекулярной структуры оксоцентрированных трехъядерных гетеробиметаллических карбоксилатов общей формулы [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3], где M=Fe, Ni или Zn; R=CH3, CH3CH2, CH2Cl, CH2Br, CH2I, CCl3. Обнаруженное небольшое различие между расчетных и экспериментальных структурных параметрах некоторых исследуемых соединений объяснено понижением симметрии молекулы C2v за счет гибридизации АО центрального и карбоксильных атомов кислорода, а также образования внутримолекулярных водородных связей.

ABSTRACT

A quantum-chemical calculation were carried out of the molecular structure of oxocentered trinuclear heterobimetallic carboxylates of the general formula [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3], where M=Fe, Ni or Zn; R=CH3, CH3CH2, CH2Cl, CH2Br, CH2I, CCl3. The observed small difference between the calculated and experimental structural parameters of some of the compounds studied is explained by a decrease in the symmetry of the C2v molecule due to the hybridization of the AO of the central and carboxyl oxygen atoms, as well as the formation of intramolecular hydrogen bonds.

 

Ключевые слова: Молекулярная структура, квантово-химический расчёт, оксоцентрированный, трехъядерный, гетеробиметаллический, карбоксилат, железо, никель, цинк, АО, межъядерное расстояние, валентный угол.

Keywords: Molecular structure, quantum-chemical calculation, oxocenter, trinuclear, heterobimetallic, carboxylate, iron, nickel, zinc, AO, internuclear distance, valence angle.

 

К настоящему времени только для немногим из сотни синтезированных оксоцентрированных гетеробиметалических карбоксилатных комплексных соединений общей формулы [FeIII2MIIO(RCOO)6L3)], где M – 3d-металл или Mg; RCOO– анион карбоновой кислоты; L – нейтральный электронодонорный лиганд типа H2O, пиридин, пиколины и т.п. [1-6], выполнен рентгеноструктурный анализ [7-9], что связано с трудностью выращивания кристаллов соединений, пригодных для структурных исследований. К тому же, в некоторых случаях элементарная ячейка кристалла образована из трёх молекул комплекса, а гетерометалл М в этих молекулах равномерно расположен по трём позициям триады Fe2M. Следовательно, рентгеноструктурный анализ даёт усреднённую картину строения m3-оксокластера [10, 11].

В связи с этим нами проведены квантово-химический расчёт структуры молекул общей формулы [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3] по гибридному методу теории функционала плотности DFT/B3LYP [12,13] с базисом 3-21G программного пакета Gaussian 98, что, по-видимому, позволяет выявить тенденции совершенствования теоретического расчета и прямого измерения структуры подобных соединений.

 

Рисунок 1. Молекулярная структура [FeIII2NiIIO(CH3COO)6(H2O3)]

 

На рис.1 представлена оптимизированная, расчетным путем структура исследуемого ацетатного комплекса. доли Å, а углы до десятой доли градуса. Как видно из рис.1 и табл. 1, в молекуле исследуемых соединений два иона FeIII и ион гетерометалла MII образуют равнобедренный треугольник с оксид-ионом в центре. Ближайщее окружение каждого из трех ионов металла является заметно искаженным октаэдром, общей их вершиной явлется. центральный m3-оксид-ион, выполняющий роль мостика между тремя металлами-комплексообразователями.

Шесть карбоксильных групп аниона карбоновой кислоты также выполняют функцию своеобразного мостика между ионами металлов. Атомы кислорода карбоксильных групп образуют экваториальную плоскость каждого октаэдра, причем атом металла комплексообразователя заметно смещен в сторону центрального оксид-иона. Угол между экваториальной плоскостью и ионом металла составляет приблизительно 17о. Такой расклад структурных параметров, в общем, характерен для всех известных трехъядерных оксоцентрированных карбоксилатов переходных металлов [5,7,8,10]. Однако, детальное сопоставление расчитанных нами структурных параметров для разных исследованных соединений, а также с экспериментальными рентгено-структурными данными позволяет сделать определенные выводы.

Прежде всего отметим, что рассчитанные нами значения структурных параметров (см. табл.1, столбец 6) существенно не отличаются от измеренных экспериментально (см. столбец 7).

Обращаем внимание на малозаметное, но важное различие в расчётном строении гомометал­лического смешанновалентного ацетата с триадой FeIII2FeIIО от моделированных структур остальных исследо­ванных гетерометаллических соединений. Во-первых, в отличие от веществ с гетерометаллическими триадами FeIII2MIIO, в указанном соединении межъядерное расстояние Fe–Oс для всех трех позиций практически неразличимо и составляет ~1,75 Å, т.е. ион Fe3+ не отличается от Fe2+. В гетерометаллических соединениях длины связей Fe–Oс и M–Oс существенно различаются и принимает значения приблизительно 1,76 и 1,95 Å соответственно. Во-вторых, центральный кислородный атом в молекуле с триадой FeIII2FeIIO практически лежит на плоскости, образованной тремя ионами металлов, что не характерно для гетерометаллических оксоцентрированных  карбоксилатов.

 Таблица 1.

Рассчитанные структурные параметры молекул [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3]

Атомы и их номера

M

Fe

Zn

Ni

R

CH3

CH3

CH3

C2H5

C2H5

CH2F

CH2Cl

CH2Br

CF3

Расчет.

Расчет.

Расчет.

Расчет.

Эксп.10

Расчет.

Расчет.

Расчет.

Расчет.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Межъядерное расстояние d (Å)

Fe(4)-Oc a)

1,758

1,735

1,750

1,749

1,885 

1,759

1,765

1,762

1,770

Fe(5)-Oc

1,758

1,746

1,750

1,750

1,894 

1,760

1,763

1,761

1,768

M-Oc

1,752

1,946

1,911

1,911

1,887 

1,929

1,912

1,913

1,892

Fe(4)-Ow b)

2,043

2,051

2,048

2,048

2,124

2,035

2,021

2,029

1,982

Fe(5)-Ow

2,040

2,039

2,026

2,033

2,106 

2,008

1,997

2,006

1,974

M-Ow

2,052

2,037

2,475

2,480

2,133 

2,340

2,286

2,324

2,174

Fe(4)-O(15)

1,912

1,896

1,912

1,913

2,055 

1,921

1,924

1,908

1,915

Fe(4)-O(22)

1,952

1,947

1,965

1,965

2,052 

1,940

1,942

1,944

1,914

Fe(4)-O(28)

1,905

1,879

1,891

1,893

2,064 

1,898

1,884

1,886

1,896

Fe(4)-O(36)

1,939

1,947

1,966

1,968

2,041 

1,974

1,960

1,966

1,923

M-O(29)

1,910

1,934

1,837

1,835

2,059 

1,840

1,848

1,844

1,845

M-O(35)

1,947

2,315

1,897

1,903

2,009

1,883

1,883

1,885

1,867

M-O(43)

1,943

2,131

1,860

1,859

2,030 

1,851

1,852

1,851

1,843

M-O(49)

1,903

1,942

1,833

1,834

2,051 

1,838

1,843

1,841

1,861

C-Ok c), d)

1,287

1,289

1,296

1,289

 

1,281

1,283

1,285

1,278

C-X d)

         

1,409

1,896

1,997

1,369

Валентный угол α (o)

Fe(4)-Oc-Fe(5)

119,7

120,5

121,9

121,9

119,6

121,4

121,8

122,0

122,6

Fe(4)-Oc-M

120,6

121,5

116,3

116,5

120,4

116,6

116,1

116,6

115,5

M-Oc-Fe(5)

119,7

115,8

113,2

112,9

120,0

113,2

114,5

114,0

114,6

Oc-Fe(4)-Ow

171,4

169,2

159,6

159,5

178,7

159,8

161,0

160,5

169,7

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Oc-Fe(5)-Ow

176,9

174,9

171,6

171,8

176,0

175,3

175,0

173,0

170,9

Oc-M-Ow

171,4

150,5

159,1

159,3

178,2

158,0

162,2

161,9

171,9

O(15)-Fe(4)-O(36)

167,0

165,4

168,6

168,6

168,8

170,0

170,4

168,0

171,2

O(22)-Fe(4)-O(28)

161,9

160,1

164,1

164,1

167,2

164,5

164,2

164,9

164,4

O(14)-Fe(5)-O(42)

161,4

159,5

164,2

164,5

172,2

165,2

165,0

164,6

166,5

O(21)-Fe(5)-O(50)

164,8

161,5

164,1

163,8

164,4

164,1

165,6

164,5

168,1

O(29)-M-O(43)

167,0

169,9

164,0

164,2

169,0

168,0

166,6

166,5

168,0

O(35)-M-O(49)

161,8

171,9

161,0

160,7

167,3

164,0

163,3

162,1

163,4

Oc-Fe(4)-O(22)

97,8

97,0

90,3

90,1

94,7

89,8

89,6

90,0

89,9

Oc-M-O(35)

97,7

85,4

91,7

91,3

95,4

88,9

91,2

91,9

91,8

Oc-M-O(43)

97,0

90,8

94,0

94,4

97,4

92,6

92,2

92,4

93,1

Oc-M-O(49)

100,2

100,6

107,1

107,8

 

107,1

105,4

105,9

104,4

Торсионный угол β (o)

Fe(4)-Fe(5)-M-Oc

1,6

9,1

17,8

 

17,9

18,0

17,0

16,7

16,8

Fe(4)-O(15)-C(13)-O(14)

11,7

12,6

13,4

 

13,3

15,1

16,4

18,4

17,6

O(15)-C(13)-O(14)-Fe(5)

23,5

25,3

20,0

 

20,2

22,6

19,5

10,8

23,5

Fe(4)-O(22)-C(20)-O(21)

13,2

19,5

13,5

 

13,1

17,3

18,8

13,7

14,9

O(22)-C(20)-O(21)-Fe(5)

12,6

10,2

9,9

 

10,1

9,6

9,6

12,3

18,4

Fe(4)-O(28)-C(27)-O(28)

22,4

13,9

16,2

 

15,4

20,2

9,3

9,3

23,9

O(28)-C(27)-O(28)-M

14,9

19,5

19,3

 

22,0

22,2

28,4

26,5

18,4

Fe(4)-O(34)-C(36)-O(25)

14,7

10,9

10,2

 

11,1

5,7

8,2

12,4

2,4

O(34)-C(36)-O(35)-M

16,0

16,7

17,0

 

16,5

27,6

23,5

16,9

23,9

O(14)-C(13)-C(16)-X(50)

         

1,5

10,4

74,1

 

O(21)-C(19)-C(22)-X(51)

         

5,5

16,1

25,7

 

O(27)-C(25)-C(28)-X(55)

         

7,7

94,9

94,9

 

Примечания: a) Oc – центральный атом кислорода O(3); b) Ow – атом кислорода воды; c)Ok – атом кислорода карбоксильной группы; усредненное значение длины связи C=O карбоксильной группы; d) в строке приведены средне-арифметические значения межъядерных расстояний, отклонение не превышает ±0,028 Å;

 

Так, если в случае M=FeII угол между плоскостью FeIII2FeII и центральным атомом кислорода (торсионный угол Fe(4)-Fe(5)-M-Oc) составляет 1,6o, то для других соединений этот параметр принимает значения в пределах от 9,1 до 18,0o.

Найденные нами различия в расчетных структурных параметрах гомо- и гетерометаллических смешанновалентных оксоцентрированных карбоксилатов хорошо согласуется обнаруженными в экспериментальных исследованиях7,12,19 особенностями их физико-химических свойств. Известно, что в гомометаллических гетеровалентных соединениях, в отличие от гетерометаллических, имеет место делокализация шестого d-электрона от FeII (d6) в системе d5-d5-d6. Степень делокализации электрона при комнатной температуре высокая, в результате чего становятся равнозначными и усредненными все три иона железа остова FeIII2FeIIO. Различимости ионов FeII от FeIII следует ожидать при низких температурах. Это явление было изучено подробно в работах [4,8] с применением метода мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, термолиз [FeIII2MIIO(CH3COO)6(H2O)3)].2H2O, где M = Mn, Fe, Co или Ni в квазиизотермических условиях [14] показал особую термодинамическую устойчивость соединения с триадой FeIII2FeII по сравнению с аналогичными гетерометаллическими µ3-оксо-ацетатами.

Как видно из табл.1, в гетерометаллических соединениях центральный оксид-ион заметно выходит из плоскости треугольника Fe2М. Если в случае M = Zn угол между этой плоскостью и Oс составляет 9,1 o, то для комплексов с М = Ni с разными лигандами этот параметр находится в интервале от 16,7 до 18,0о. Удаление атома Ос от плоскости треугольника Fe2М в основном зависит от природы гетерометалла М. Вероятно, оно связано не только с ионным радиусом МII, но и с электронным строением последнего. С точки зрения теории валентных связей можно предположить, что понижение симметрии C2v остова Fe2МO до искаженной тригональной пирамиды обусловливается наличием четвёртой sp3-гибридной орбитали с неподелённой парой электронов центрального атома кислорода. Это явление достаточно заметно также для атомов кислорода мостиковых карбоксильных групп, что приводит дальнейшему понижению симметрии молекулы оксоцентрированного трехъядерного комплекса в целом. Диэдральные (торсионные) углы с участием атомов кислорода карбоксильных групп для разных исследуемых соединений варьируется от 2,4 о до 32,8 о. На величину последних оказывает влияние природа гетерометалла М и радикала R.

Отметим также, что понижение симметрии молекулы изучаемого кластера происходит и за счёт существенного отклонения валентного угла Oс–M–Ow от 180о. Для всех трёх октаэдров изучаемых соединений величина этих углов составляют от 150,5о до 176,9о. Наблюдаемое отклонение валентного угла центральный атом кислорода–металл–атом кислорода воды, вероятно, обусловлено возникновением водородной связи между атомами водорода координированной молекулы воды и близлежащих к ним атомов кислорода карбоксильной группы. Так, например межъядерное расстояние H(9)···O(22) для разных изучаемых соединений изменяется от 1,839 до 2,38 Å, причем оно в большей степени зависит от природы остатка карбоновой кислоты. С уменьшением длины этих связей растет отклонение угла Oс–M–Ow от 180о. В пользу наличия вышеуказанных водородных связей свидетельствуют значения эффективных зарядов атомов в молекуле кластера. Для примера в таблице 2 приведены расчитанные значения эффективных зарядов (q) атомов водорода воды, координированного с гетерометаллом М и карбоксильного кислорода, потенциально связанных внутримолекулярной водородной связью в молекулах некоторых исследуемых соединений.

Таблица 2.

Значения эффективных зарядов атомов водорода воды, координированного с металлом М и карбоксильного кислорода, образующих водородные связи в молекулах [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3]

M

R

pKa

RCOOH

Длина водородной связи, H(2)···O(35), d

Эффективные заряды атомов, q/e

H(2)

O(35)

H(12)

O(43)

Fe

CH3

4,75

1,889

+0,411

-0,601

+0,406

-0,589

Zn

CH3

4,75

1,759

+0,419

-0,547

+0,414

-0,565

Ni

CH3

4,75

1,836

+0,387

-0,599

+0,382

-0,589

CH2F

2,58

1,882

+0,400

-0,590

+0,393

-0,571

CF3

0,23

2,319

+0,413

-0,560

+0,414

-0,570

 

Анализ данных таблицы 2 позволяет сделать вывод, что природа металла М, в основном, влияет на значение эффективного заряда атома водорода воды, координированного с ним, а природа остатка карбоновой кислоты – на заряд карбоксильного кислорода. Чем больше сила кислоты, тем меньше отрицательный эффективный заряд у атома кислорода, в результате чего длина водородной связи увеличивается.

Природа металла-комплексообразователя (см. табл.1) заметно влияет также и на длины связей М–Ok и M–Ow. Например, если межъядерное расстояние Fe–Ok в разных соединениях принимает значение от 1,89 до 1,97 Å, то длина связи M–Oкарб находится в диапазоне 1,83 – 2,35 Å. Для связей Fe–Ow и M–Ow эти параметры принимают значения в интервалах 1,89-2,05 Å и 1,93-2,48 Å соответственно.

Заметим, что до настоящего времени явно не были обнаружены рентгеноструктурными экспери­ментами понижение симметрии молекулы изучаемых гетеробиметаллических m3-оксокарбо­ксилатов за счёт sp3-гибридизации АО центрального и карбоксильных атомов кислорода, возникновения водородных связей между атомами водорода координированных молекул воды и карбоксильных атомов кислорода, а также природы гетерометалла. Полагаем, что более углублённые исследования строения трехъядерных оксоцентрированных гетеробиметаллических карбоксилатов на основе железа в будущем с применением рентгеноструктурных, ИК спектроскопических и других методов позволят выявить указанные обстоятельства.

 

Список литературы:
1. Якубов Х.М. и др. Синтез и магнитные свойства гетеровалентных трехъядерных µ-оксоиодацетатов некоторых 3d-металлов. // Докл. АН СССР. – 1980. – № 2. – C. 402–405.
2. Абдуллаев Ш.Х., Абдуллоев О.Ш. и др. Электропроводность растворов трехъядерных карбоксилатных комплексов 3d-металлов на основе железа (III). // Науч. Вест. Андижанского государственного универси-тета. – 2010. – № 3. – C. 25–28.
3. Воронкова В.К. и др. ЭПР некоторых гетеровалентных трехядерных кластеров // Журн. неорг. Химии.- 1988. – т.33. – C. 1487–1491.
4. Абдуллаев Ш.Х., Насонова Т.А. и др. Синтез и гамма–резонансные спектры гетероядерных галогенацетат-ных з-оксокластеров 3d-металлов. // Журн. неорг. химии. – 1988. – т.33. – C. 1765–1770.
5. Blake A.B. et al. Oxo-centred trinuclear acetate complexes containing mixed-metal clusters. Crystal structure of a chromium(III)iron(III)nickel(II) complex and magnetic properties of a dichromium(III)magnesium(II) complex. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1998. – P. 45–50.
6. Gavrilenko K.S., et al. Synthesis, Magnetochemistry, and Spectroscopy of Heterometallic Trinuclear Basic Tri-fluoroacetates [Fe2M(μ3‐O)(CF3COO)6(H2O)3]•H2O (M = Mn, Co, Ni) . // Eur. J. Inorg. Chem. – 2002. – P. 3347–3355
7. Yazdanbakhsh M. et al. Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of heterotrinuclear oxo-centered complex [Fe2NiO(CH3CH2COO)6(H2O)3] // J. Mol. Struct. – 2010. – vol. 982. – P. 176–180.
8. Пономарев В.И. и др. Кристаллическая структура трифторацетатнгог трехъядерного комплекса железа смешанной валентности [Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3]•3,5H2O // Докл. АН СССР. – 1986. – т. 262. № 2. – С. 346–350.
9. Cannon, R. D., White, R. P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes // Progress in Inorganic Chemistry. – 1988. – vol.36. – P. 195-298.
10. Baikie E.R., et al. Preparation, crystal structure, and magnetic properties of a trinuclear mixed-valence manganese carboxylate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1978. – P. 62–63.
11. Cotton F.A., Wang W., New trinuclear, oxo-centered, basic carboxylate compounds of transition metals. 1. Tri-chromium(II,III,III) compounds. // Inorg. Chem.. – 1982. – vol.21. – P. 2675–2678.
12. Серба П.В., Мирошниченко С.П., Блинов Ю.Ф. Квантово-химические расчеты в программе GAUSSIAN по курсу «Физика низкоразмерных структур». Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2012. – С. 100.
13. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: Основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. – М.: Солон-пресс. – 2011. – С.224.
14. Abdullayev Sh. Kh., et al. Analysis of thermodinamic kinetik stabilities in the thermal decomposition of the trinu-clear oxo-acetates [Fe2MO(CH3COO)6(H2O)3].2H2O, with M  Mn, Fe , Co, Ni. //J. Therm. Anal. – 1985. – vol.30. – P. 1095–1103.

 

Информация об авторах

преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

канд. хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, ул. Университет, дом 129

PhD in Chemistry, Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top