Синтез и свойства новых ионообменных смол

В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства широкое применение находят реакционноспособные мономеры, олигомеры и полимеры в качестве флокулянтов, коагулянтов, экстрагентов и поверхностно-активных веществ. Большинство этих соединений синтезируют путем химического превращения полимера, содержащего реакционноактивные атомы галоида или аминогруппы. При взаимодействии эпигалогенгидринов с различными азотсодержащими веществами, синтезированы огромные количества соединений, в том числе высокомолекулярные, обладающие комплексом ценных свойств. Наиболее лучше изучены реакции взаимодействия эпигалогенгидринов с аминосоединениями. Они, при взаимодействии с аминосоединениями, способствуют не только образованию новых соединений, отличающихся ценными свойствами, но и тем, что под действием аминов протекает полимеризация эпоксидных соединений. Целесообразно получение полифункциональных полиэлектролитов на основе продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминосоединениями. Известно, что процесс взаимодействия эпихлоргидрина с полиаминами протекает через стадию химической активации по реакции Меншуткина; дальнейший рост цепи макромолекул идет, как реакция «полиприсоединения», протекающая по поликонденсационному механизму [2].

И.Ф. Самборский с сотрудниками получили ионит конденсацией эпихлоргидрина и полиэтиленполиаминов в водной среде, при добавлении к смеси мономеров 2-меркаптобензтиазола, обладающего комплексообразующими свойствами и обеспечивающего высокое комплексо образование по ряду элементов (ртуть, никель, мышьяк и др.) Синтезированный ионит может быть использован в гидрометаллургии, для очистки сточных вод, и в других областях ионообменной технологии. Большое внимание, уделяемое синтезу и исследованию водорастворимых полиэлектролитов, обусловлено возможностью их использования в различных областях, например, в гидрометаллургии цветных и редких металлов, при очистке воды в качестве эффективных эмульгаторов, экстрагентов, коагулянтов и флокулянтов, в сельском хозяйстве, медицине, биохимической и фармацевтической промышленности.

Бурное развитие ядерной техники и атомной энергетики, гидрометаллургии редких и радиоактивных металлов потребовало создания и применения полиэлектролитов в качестве ионообменных материалов, обладающих высокой устойчивостью к воздействию ионизирующих излучений. Поэтому разработка доступных и простых способов получения ионообменных смол с повышенной термической, химической, радиационной устойчивостью, механической прочностью – весьма актуальная проблема.

Известно, что синтез ионообменных материалов осуществляется, в основном, поликонденсацией и химическим превращением полимеров и сополимеров, но эти методы имеют ряд недостатков. Они многостадийны и связаны со сложностью проведения процесса, наличием побочных реакций и т.д. Поэтому несомненный интерес представляет возможность получения ионообменных материалов непосредственной полимеризацией мономеров, имеющих функциональные ионогенные группы. Поэтому в качестве исходных реагентов для синтеза ионообменных материалов целесообразно использовать, уже практикуемые, эпигалогенгидрин и аминосоединения, так как эпигалогенгидрины, вследствие высокой реакционной способности атома галоида, легко замещаются на –SH, –CN, –OH, –⁺NR₃Hal^- и другие группы, и на их основе можно получить высокомолекулярные соединения, обладающие комплексом ценных свойств. Однако в литературе содержится мало сведений о полимеризации, протекающей при взаимодействии эпигалоидгидринов с аминосоединениями, но практически отсутствуют сведения о возможности получения ионообменных материалов путем их самопроизвольной полимеризации.

Нами получены иониты самопроизвольной полимеризацией эпихлоргидрина в присутствии тиокарбамида и уротропина с полиэтиленполиамином при эквимолярных соотношениях исходных компонентов в широком интервале температур (55 – 120^оС). На основе литературных данных [1] в качестве растворителя выбрана вода, она имеет высокую диэлектрическую проницаемость, по сравнению с другими полярными растворителями. Диссоциация сильнополярных групп мономера и растущей цепи в водной среде способствует ускорению реакции.

В результате самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина в присутствие тиокарбамида и уротропина с полиэтиленполиамином получены иониты, обладающие обменной емкостью: тиокарбамид + эпихлоргидрин + полиэтиленполиамином – 1,9 мг∙экв/г; уротропин + эпихлоргидрин + полиэтиленполиамином – 0,83 мг∙экв/г; второй ионит имеет высокий коэффициент набухания (таблица). Были взяты растворы стандартных солей, в один из них положили ионит, затем, после поглощения ионов металла ионитами, изучили оптическую плотность на КФК – 2М, в соотношении с стандартными растворами соли и, после установления равновесия в системе, была определена статическая обменная емкость (СОЕ). Также изучались и сравнивались СОЕ полученных ионитов методами трилонометрического и потенциометрического титрования.

Исследован процесс сорбции ионов меди, никеля и кобальта из их 0,1 н. растворов ионитами. Полученные данные (рис) свидетельствует о том, что синтезированные иониты хорошо сорбируют ионы переходных металлов и могут найти применение в процессах сорбции металлов из растворов.

Рисунок 1. Динамическая обменная емкость полученных ионитов по Cu²⁺ во времени

Скорость и сорбцию ионов меди синтезированными ионитами определяли в 0,1 н. сернистом растворе этих металлов. При этом были построены кривые изменения сорбции ионов меди во времени. Так наибольшая скорость сорбции ионов меди наблюдается в ионите, полученном на основе тиокарбамида, эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина.

Таблица 1.

Сравнительные данные сорбции двухвалентных металлов из их растворов на ионитах (рН исходных растворов CuSO₄, NiSO₄, CoSO₄, NaOH равна 6,5 – 7)

Промежуток времени, в котором иониты насыщаются ионами меди, был рассчитан по фактору насыщения F для всех синтезированных ионитов по кинетическим кривым сорбции и максимальной обменной емкости. Установлено, что быстрее, чем другие насыщается ионами меди катионит, полученный на основе тиокарбамида, эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина: 80%-ное насыщение ионита происходит в течение 1 часа.

Таким образом, иониты на основе продуктов взаимодействия тиокарбамида, эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина обладают относительно лучшими сорбционными свойствами по отношению к двухвалентным ионам Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, чем подобные иониты эпихлоргидринового ряда.