Сорбция ионов AU3+ на полимерном сорбенте PAD600 и импрегнированных твердых экстрагентах

Введение. Эффективным методом концентрирования металлов является твердофазная экстракция (ТВФЭ), сочетающая простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность [1, c. 59-65; 15, c. 484-496]. Обычные хелатные ионообменные смолы на основе полимера имеют большую селективность для отделения различных ионов металлов от воды. Тем не менее, существует лишь несколько известных крупномасштабных промышленных применений хелатирующих ионообменных смол на сегодняшний день из-за факта, что синтез этих материалов является сложным, трудоемким и дорогостоящим. Пропитанные растворителем смолы (твердые экстрагенты - ТВЕКС) могут быть рассмотрены в качестве альтернативных адсорбирующих материалов, поскольку они способны к селективной сорбции. ТВФЭ представляет собой метод экстракции, который использует твердую фазу и жидкую фазу для выделения одного или одного типа аналита из раствора [25, c. 677-690]. Метод ТВФЭ имеет некоторые преимущества перед экстракцией: более чувствительный, простой, экологически чистый, более быстрый и экономичный. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирования сорбированных компонентов [6, c. 15-20]. Отсутствие у большинства твердых экстрагентов (ТВЭКС) собственной окраски и люминесценции позволяет использовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодействия извлекаемого иона и привитой к поверхности группы, а также использовать ТВЭКС при разработке методик сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента [5, c. 81-85; 19, c. 61-70]. Способы ТВФЭ, используемые на разных твердых матрицах, были успешно использованы для предварительного концентрирования и чувствительного определения ионов следовых металлов, включая золото [12, c. 445-451; 20, c. 231-239; 21, c. 591-595; 22, c. 272-280; 23, c. 69-73]. В качестве ТВЭКС для золота использовались смолы Amberlite XAD [13, c. 331-338; 14, c. 1621-1624; 18, c. 317-323], активированный уголь [20, c. 231-239; 24, c. 391], сшитый хитозан [16, c. 211-218], углеродные нановолок на [8, 1287-1292], хелатная смола [9, c. 1201-1206 ] и т. д.. Среди многих типов твердой фазы, используемых в ТВФЭ, сополимер полистирола-дивинилбензола является одним из самых важных из-за его большой площади поверхности, высокой адсорбционной способности, пористой структуры, экологичности, низкой стоимости и высоких стандартов чистоты [11, c. 204-214; 17, c. 179-182]. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы. Поэтому представляет интерес исследование закономерностей сорбционного концентрирования и выделения ионов БМ с азот, фосфор, серосодержащими органическими лигандами, находящимися на поверхности полимера.

В данной работе рассмотрена возможность извлечения ионов золота (III) сорбентами, полученные импрегнированием полимерного носителя PAD600 2-амино-1-метилбензимидазолом (МАВ) и производными диалкилдитиофосфорных кислот (DADTF) - диэтил- (DEDTF), диизопропил- (DiPDTF), диизобутилдитиофосфорной (DiBDTF) кислотой.

Методы и материалы. Растворы золота(III) готовили растворением точных навесок коммерческого препарата H[AuCl₄] квалификации «х.ч.».

В качестве полимерного носителя использовали полистирол-дивинилбензол (PAD600), импрегнированный производными диалкилдитиофосфорных кислот и бензимидазола. Характеристики сорбентов приведены [2, c. 45-48; 10, c. 60-63].

Изотермы сорбции использовали для изучения влияния концентрации металла в растворе при установлении равновесия в системе “сорбент-сорбат”. Необходимую среду раствора создавали с помощью 0,1 н растворов HCl и NaOH и рН контролировали с помощью иономера A-121 (Thermo Fisher Scientific, США). Сорбцию ионов золота изучали в статическом режиме для навески сорбента массой - 0,10 г, общий объем водного раствора золотохлористоводородной кислоты, концентрации металла находились в интервале - 5,0×10^-4 - 1×10^-2 моль/л. Раствор, содержащий сорбент выдерживали при перемешивании с помощью магнитной мешалки до установления состояния равновесия в течении определенного времени, которое было установлено в эксперименте по изучению кинетики сорбции. Путем фильтрования раствор отделяли от сорбента и определяли в нем равновесную концентрацию иона золота (III) на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS. Экспериментальные результаты по изучению сорбции выражали в виде величины сорбируемости данного иона (q_е, ммоль/г) и степени сорбции (R, %), соответственно, по формулам (1) и (2):

где q_е - количество сорбированного золота на грамм сорбента, ммоль/г; С_i, С_e - исходная и равновесная концентрация ионов золота в растворе соответственно, ммоль/дм³; V-объем раствора, л; m-масса сорбента, г.

Коэффициент распределения K_D определяли как отношение концентрации ионов золота в фазе полимерного сорбента (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

Результаты и обсуждение. Изотерма сорбции является основной характеристикой сорбционной способности любого сорбента и отражает функциональную связь равновесной концентрации (C_e) с равновесным количеством сорбированного вещества (q_e). На рис. 1 приведены зависимости равновесного количества сорбированного вещества от равновесной концентрации ионов золота. Разброс экспериментальных данных для построения изотерм сорбции связан с большей степенью гетерогенности поверхности сорбента вследствие импрегнирования и наличием возможности полимолекулярной сорбции. Как видно из рисунка, с ростом концентрации раствора сорбционная способность сорбентов по иону золота (III) возрастает. Выпуклые участки изотерм сорбции указывают на наличие в сорбентах микропор, что соответствует общим классификационным признакам сорбции из жидкой фазы (Смит), а по характеру кривых они похожи на изотерму (L-типа) Ленгмюра, соответствующую I и III типам классификации БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер).

Рисунок 1. Изотерма сорбции ионов золота (III) на импрегнированных сорбентов на основе PAD600

Из горизонтального участка изотерм определены сорбционные емкости золота, составляющие
2.5 ммоль/г для PAD600, 1.6 ммоль/г для PAD600-MAB, 0.7 ммоль/г для PAD600-DEDTF, 3.7 ммоль/г для PAD600-DiPDTF, 0.4 ммоль/г для PAD600-DiBDTF. Из данного рисунка следует, что импрегнированный сорбент PAD600-DiPDTF обладает большой сорбционной емкостью по сравнению с другими сорбентами в исследованном интервале концентраций.

Как отмечается в работах [3, c. 223; 4, c. 134-137], при сорбции из растворов поверхность адсорбента взаимодействует как с молекулами растворенных веществ, так и с молекулами растворителя. При этом установлено, что чем больше растворимость вещества в воде, тем слабее оно адсорбируется поверхностью адсорбента. Надмолекулярная структура PAD600 состоит из микросферических глобул неполярного сополимера стирола и дивинилбензола, упаковка которых приводит к возникновению макропористости. В порах и на поверхности неполярного сополимера адсорбируются молекулы экстрагента - дитиофосфорной кислоты и МАВ. Неполярные глобулы наиболее эффективно взаимодействуют с алкилэфирной группировкой и гетероциклом, при этом функциональные группы стерически способны к взаимодействию с ионами золота и образованию комплексов за счет химического взаимодействия путем комплексообразования и образования водородных связей. При сорбции за счет заполнения объема пор сорбента органическими лигандами их сечение может существенно уменьшаться, а наиболее узкие поры могут быть полностью блокированы адсорбированными ионами металла в виде комплексов с экстрагентом, и не могут быть доступными для молекул воды.

Для количественного описания сорбции золота (III) нами использованы модели Ленгмюра и Фрейндлиха. На рис.2 изотермы сорбции представлены в линейной форме. Полученные константы и коэффициенты корреляции обобщены в табл.1. При сорбции ионов золота для описания экспериментальных изотерм хорошо подходят обе модели, в обоих случаях коэффициент корреляции приближается к 1.

Для описания опытных результатов модель Фрейндлиха все же наиболее адекватно представляет процесс. Это указывает на то, что на поверхности импрегнированных образцов активных центров с одинаковой энергией немного, то есть не выполняются граничные условия применимости модели Ленгмюра с мономолекулярным покрытием, что может служить косвенным подтверждением применимости модели Фрейндлиха.

Рисунок 2. Изотерма сорбции золота, построенная в координатах линейной формы уравнений Ленгмюра (а) и Фрейндлиха (б): 1. PAD600-DEDTF-Au³⁺; 2. PAD600-DiPDTF-Au³⁺; 3. PAD600-DiBDTF-Au³⁺; 4. PAD600-MAB-Au³⁺; 5. PAD600-Au³⁺

Согласно этой модели, адсорбция происходит на гетерогенной поверхности, и активные центры обладают разными величинами энергии адсорбции. Надо отметить, что количественной мерой сродства ионов золота к поверхности импрегнированного сорбента служат величины констант адсорбционного равновесия уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Как видно, константы b и K_F имеют максимальное значение для диизопропильных производных, тем самым подтверждая концепцию о значительно большем сродстве иона золота к поверхности с нанесенным диизопропилдитиофосфатом, нежели к поверхности других алкильных производных (табл.1).

Таблица 1.

Параметры процессов сорбции золота на импрегнированных сорбентах при использовании моделей по Лэнгмюру и Фрейндлиху

Отрицательные значения стандартной энергии Гиббса указывают на термодинамическую устойчивость исследуемых сорбентов и избирательность исследуемых сорбентов по отношению к ионам золота (III).

Влияние температуры на сорбцию ионов золота не однозначно (рис.3).

Рисунок 3. Зависимость сорбции от температуры в течение времени: 1. PAD600-MAB при 40 ^°С; 2. PAD600-MAB при 60 ^°С; 3. PAD600-DiPDTF при 40 ^°С; 4. PAD600-DiPDTF при 60 ^°С

При сорбции микропористыми сорбентами веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в поры и сорбируются. В противном случае происходит лишь незначительное поглощение их поверхностью мезо – и макропор [7, c. 168]. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры (активированная сорбция). Но в тоже время физическая сорбция, как и любой экзотермический процесс, в целом ухудшается с ростом температуры. Суммарное проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) иногда может иметь максимум при определенной температуре [7, c. 168]. Из рис. 3 видно, что при повышении температуры от 40 ^оС до 60 ^оС для образцов сорбентов PAD600-DiPDTF наблюдается понижение сорбции во времени, что может быть связано с разрушением образующихся комплексных соединений металла с DiPDTF и десорбцией ионов золота обратно в раствор. В отличие от PAD600-DiPDTF для сорбента PAD600- MAB при температуре 40 ^оС наблюдается увеличение сорбции во времени за счет увеличения комплексообразования и формирования устойчивого комплекса на поверхности сорбента. С повышением температуры до 60 ^оС кривая зависимости сорбции от времени проходит через максимум, характеризующий оптимальное время для образования металлокомплекса, которое происходит в течение 2 ч. Можно предположить, что увеличение сорбции с повышением температуры связано с повышением скорости диффузии ионов золота в поры сорбента, а также возрастанием числа активных участков сорбции.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства импрегнированных сорбентов на основе полистирола-дивинилбензола (PAD600) по отношению к иону Au(III). Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях Au(III) на всех импрегнированных сорбентах. Рассчитаны сорбционные емкости сорбентов по золоту (III), коэффициент распределения и степень извлечения. Экспериментальные изотермы сорбции ионов золота обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Показано, что модели позволяют достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения.