Сорбция ионов AU3+ на полимерном сорбенте PAD600 и импрегнированных твердых экстрагентах

Sorption of AU3+ ions on polymer PAD600 and impure solid extracts
Цитировать:
Сорбция ионов AU3+ на полимерном сорбенте PAD600 и импрегнированных твердых экстрагентах // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Эсбергенова Б.З. [и др.]. 2018. № 5 (47). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/5814 (дата обращения: 04.02.2023).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Получены сорбенты путем импрегнации производных диалкилдитиофосфатов и 2-амино-1-метилбензимидазола на полимерном сорбенте на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Изучены сорбционные и комплексообразующие свойства импрегнированных сорбентов по отношению к иону золота (III). Определены параметры сорбционного извлечения ионов золота: степень извлечения, емкость сорбента, коэффициент распределения. Установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к катионам золота обладают сорбенты, импрегнированные с диизопропилдитиофосфорной кислотой.

ABSTRACT

Sorbents were obtained by impregnating the derivatives of dialkyl dithiophosphates and 2-amino-1-methylbenzimidazole on a polymeric sorbent based on the styrene-divinylbenzene copolymer. Sorption and complex formation properties of impregnated sorbents to the gold ions (III) were studied. The parameters of sorption extraction of gold ions are determined: the extraction degree, the sorbent capacity, the distribution coefficient. It has been established that sorbents impregnated with diisopropyldithiophosphoric acid possess the best sorption properties to gold cations.

 

Ключевые слова: сорбция, золото, изотерма, импрегнант, диалкилдитиофосфаты, метиламинобензимидазол, твердые экстрагенты, координационные соединения.

Keywords: sorption, gold, isotherm, impregnant, dialkyldithiophosphates, methylaminobenzimidazole, solid extractants, coordination compounds.

 

Введение. Эффективным методом концентрирования металлов является твердофазная экстракция (ТВФЭ), сочетающая простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность [1, c. 59-65; 15, c. 484-496]. Обычные хелатные ионообменные смолы на основе полимера имеют большую селективность для отделения различных ионов металлов от воды. Тем не менее, существует лишь несколько известных крупномасштабных промышленных применений хелатирующих ионообменных смол на сегодняшний день из-за факта, что синтез этих материалов является сложным, трудоемким и дорогостоящим. Пропитанные растворителем смолы (твердые экстрагенты - ТВЕКС) могут быть рассмотрены в качестве альтернативных адсорбирующих материалов, поскольку они способны к селективной сорбции. ТВФЭ представляет собой метод экстракции, который использует твердую фазу и жидкую фазу для выделения одного или одного типа аналита из раствора [25, c. 677-690]. Метод ТВФЭ имеет некоторые преимущества перед экстракцией: более чувствительный, простой, экологически чистый, более быстрый и экономичный. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирования сорбированных компонентов [6, c. 15-20]. Отсутствие у большинства твердых экстрагентов (ТВЭКС) собственной окраски и люминесценции позволяет использовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодействия извлекаемого иона и привитой к поверхности группы, а также использовать ТВЭКС при разработке методик сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента [5, c. 81-85; 19, c. 61-70]. Способы ТВФЭ, используемые на разных твердых матрицах, были успешно использованы для предварительного концентрирования и чувствительного определения ионов следовых металлов, включая золото [12, c. 445-451; 20, c. 231-239; 21, c. 591-595; 22, c. 272-280; 23, c. 69-73]. В качестве ТВЭКС для золота использовались смолы Amberlite XAD [13, c. 331-338; 14, c. 1621-1624; 18, c. 317-323], активированный уголь [20, c. 231-239; 24, c. 391], сшитый хитозан [16, c. 211-218], углеродные нановолок на [8, 1287-1292], хелатная смола [9, c. 1201-1206 ] и т. д.. Среди многих типов твердой фазы, используемых в ТВФЭ, сополимер полистирола-дивинилбензола является одним из самых важных из-за его большой площади поверхности, высокой адсорбционной способности, пористой структуры, экологичности, низкой стоимости и высоких стандартов чистоты [11, c. 204-214; 17, c. 179-182]. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы. Поэтому представляет интерес исследование закономерностей сорбционного концентрирования и выделения ионов БМ с азот, фосфор, серосодержащими органическими лигандами, находящимися на поверхности полимера.

В данной работе рассмотрена возможность извлечения ионов золота (III) сорбентами, полученные импрегнированием полимерного носителя PAD600 2-амино-1-метилбензимидазолом (МАВ) и производными диалкилдитиофосфорных кислот (DADTF) - диэтил- (DEDTF), диизопропил- (DiPDTF), диизобутилдитиофосфорной (DiBDTF) кислотой.

Методы и материалы. Растворы золота(III) готовили растворением точных навесок коммерческого препарата H[AuCl4] квалификации «х.ч.».

В качестве полимерного носителя использовали полистирол-дивинилбензол (PAD600), импрегнированный производными диалкилдитиофосфорных кислот и бензимидазола. Характеристики сорбентов приведены [2, c. 45-48; 10, c. 60-63].

Изотермы сорбции использовали для изучения влияния концентрации металла в растворе при установлении равновесия в системе “сорбент-сорбат”. Необходимую среду раствора создавали с помощью 0,1 н растворов HCl и NaOH и рН контролировали с помощью иономера A-121 (Thermo Fisher Scientific, США). Сорбцию ионов золота изучали в статическом режиме для навески сорбента массой - 0,10 г, общий объем водного раствора золотохлористоводородной кислоты, концентрации металла находились в интервале - 5,0×10-4 - 1×10-2 моль/л. Раствор, содержащий сорбент выдерживали при перемешивании с помощью магнитной мешалки до установления состояния равновесия в течении определенного времени, которое было установлено в эксперименте по изучению кинетики сорбции. Путем фильтрования раствор отделяли от сорбента и определяли в нем равновесную концентрацию иона золота (III) на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS. Экспериментальные результаты по изучению сорбции выражали в виде величины сорбируемости данного иона (qе, ммоль/г) и степени сорбции (R, %), соответственно, по формулам (1) и (2):

где qе - количество сорбированного золота на грамм сорбента, ммоль/г; Сi, Сe - исходная и равновесная концентрация ионов золота в растворе соответственно, ммоль/дм3; V-объем раствора, л; m-масса сорбента, г.

Коэффициент распределения KD определяли как отношение концентрации ионов золота в фазе полимерного сорбента (Сsorb.) к его содержанию в растворе:

Результаты и обсуждение. Изотерма сорбции является основной характеристикой сорбционной способности любого сорбента и отражает функциональную связь равновесной концентрации (Ce) с равновесным количеством сорбированного вещества (qe). На рис. 1 приведены зависимости равновесного количества сорбированного вещества от равновесной концентрации ионов золота. Разброс экспериментальных данных для построения изотерм сорбции связан с большей степенью гетерогенности поверхности сорбента вследствие импрегнирования и наличием возможности полимолекулярной сорбции. Как видно из рисунка, с ростом концентрации раствора сорбционная способность сорбентов по иону золота (III) возрастает. Выпуклые участки изотерм сорбции указывают на наличие в сорбентах микропор, что соответствует общим классификационным признакам сорбции из жидкой фазы (Смит), а по характеру кривых они похожи на изотерму (L-типа) Ленгмюра, соответствующую I и III типам классификации БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер).

 

Рисунок 1. Изотерма сорбции ионов золота (III) на импрегнированных сорбентов на основе PAD600

 

Из горизонтального участка изотерм определены сорбционные емкости золота, составляющие
2.5 ммоль/г для PAD600, 1.6 ммоль/г для PAD600-MAB, 0.7 ммоль/г для PAD600-DEDTF, 3.7 ммоль/г для PAD600-DiPDTF, 0.4 ммоль/г для PAD600-DiBDTF. Из данного рисунка следует, что импрегнированный сорбент PAD600-DiPDTF обладает большой сорбционной емкостью по сравнению с другими сорбентами в исследованном интервале концентраций.

Как отмечается в работах [3, c. 223; 4, c. 134-137], при сорбции из растворов поверхность адсорбента взаимодействует как с молекулами растворенных веществ, так и с молекулами растворителя. При этом установлено, что чем больше растворимость вещества в воде, тем слабее оно адсорбируется поверхностью адсорбента. Надмолекулярная структура PAD600 состоит из микросферических глобул неполярного сополимера стирола и дивинилбензола, упаковка которых приводит к возникновению макропористости. В порах и на поверхности неполярного сополимера адсорбируются молекулы экстрагента - дитиофосфорной кислоты и МАВ. Неполярные глобулы наиболее эффективно взаимодействуют с алкилэфирной группировкой и гетероциклом, при этом функциональные группы стерически способны к взаимодействию с ионами золота и образованию комплексов за счет химического взаимодействия путем комплексообразования и образования водородных связей. При сорбции за счет заполнения объема пор сорбента органическими лигандами их сечение может существенно уменьшаться, а наиболее узкие поры могут быть полностью блокированы адсорбированными ионами металла в виде комплексов с экстрагентом, и не могут быть доступными для молекул воды.

Для количественного описания сорбции золота (III) нами использованы модели Ленгмюра и Фрейндлиха. На рис.2 изотермы сорбции представлены в линейной форме. Полученные константы и коэффициенты корреляции обобщены в табл.1. При сорбции ионов золота для описания экспериментальных изотерм хорошо подходят обе модели, в обоих случаях коэффициент корреляции приближается к 1.

Для описания опытных результатов модель Фрейндлиха все же наиболее адекватно представляет процесс. Это указывает на то, что на поверхности импрегнированных образцов активных центров с одинаковой энергией немного, то есть не выполняются граничные условия применимости модели Ленгмюра с мономолекулярным покрытием, что может служить косвенным подтверждением применимости модели Фрейндлиха.

 

Рисунок 2. Изотерма сорбции золота, построенная в координатах линейной формы уравнений Ленгмюра (а) и Фрейндлиха (б): 1. PAD600-DEDTF-Au3+; 2. PAD600-DiPDTF-Au3+; 3. PAD600-DiBDTF-Au3+; 4. PAD600-MAB-Au3+; 5. PAD600-Au3+

 

Согласно этой модели, адсорбция происходит на гетерогенной поверхности, и активные центры обладают разными величинами энергии адсорбции. Надо отметить, что количественной мерой сродства ионов золота к поверхности импрегнированного сорбента служат величины констант адсорбционного равновесия уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Как видно, константы b и KF имеют максимальное значение для диизопропильных производных, тем самым подтверждая концепцию о значительно большем сродстве иона золота к поверхности с нанесенным диизопропилдитиофосфатом, нежели к поверхности других алкильных производных (табл.1).

Таблица 1.

Параметры процессов сорбции золота на импрегнированных сорбентах при использовании моделей по Лэнгмюру и Фрейндлиху

Сорбенты

Параметры Лангмюра

 

Параметры Фрейндлиха

qo

b

R2

DG= -RTlnK

KF

n

R2

mmol/g

mg/g

l/mmol

kJ/mol

   

PAD600

5.94

1170

0.53

0,9974

-18.72

1.91

1.85

0,9919

PAD600-DEDTF

0.74

145.13

28.56

0,9931

-16.34

0.73

6.73

0,9613

PAD600- DiPDTF

3.71

731.20

560.24

0,9999

-20.18

3.45

4.88

0,9997

PAD600- DiBDTF

0.46

91.073

6.44

0,9631

-13.87

0.27

2.14

0,9751

PAD600- MAB

2.48

489.198

11.91

0,9913

-18.57

1.80

8.23

0,9764

 

Отрицательные значения стандартной энергии Гиббса указывают на термодинамическую устойчивость исследуемых сорбентов и избирательность исследуемых сорбентов по отношению к ионам золота (III).

Влияние температуры на сорбцию ионов золота не однозначно (рис.3).

Рисунок 3. Зависимость сорбции от температуры в течение времени: 1. PAD600-MAB при 40 °С; 2. PAD600-MAB при 60 °С; 3. PAD600-DiPDTF при 40 °С; 4. PAD600-DiPDTF при 60 °С

 

При сорбции микропористыми сорбентами веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в поры и сорбируются. В противном случае происходит лишь незначительное поглощение их поверхностью мезо – и макропор [7, c. 168]. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры (активированная сорбция). Но в тоже время физическая сорбция, как и любой экзотермический процесс, в целом ухудшается с ростом температуры. Суммарное проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) иногда может иметь максимум при определенной температуре [7, c. 168]. Из рис. 3 видно, что при повышении температуры от 40 оС до 60 оС для образцов сорбентов PAD600-DiPDTF наблюдается понижение сорбции во времени, что может быть связано с разрушением образующихся комплексных соединений металла с DiPDTF и десорбцией ионов золота обратно в раствор. В отличие от PAD600-DiPDTF для сорбента PAD600- MAB при температуре 40 оС наблюдается увеличение сорбции во времени за счет увеличения комплексообразования и формирования устойчивого комплекса на поверхности сорбента. С повышением температуры до 60 оС кривая зависимости сорбции от времени проходит через максимум, характеризующий оптимальное время для образования металлокомплекса, которое происходит в течение 2 ч. Можно предположить, что увеличение сорбции с повышением температуры связано с повышением скорости диффузии ионов золота в поры сорбента, а также возрастанием числа активных участков сорбции.

Выводы. Исследованы сорбционные свойства импрегнированных сорбентов на основе полистирола-дивинилбензола (PAD600) по отношению к иону Au(III). Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях Au(III) на всех импрегнированных сорбентах. Рассчитаны сорбционные емкости сорбентов по золоту (III), коэффициент распределения и степень извлечения. Экспериментальные изотермы сорбции ионов золота обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Показано, что модели позволяют достаточно хорошо описывать процесс сорбции с коэффициентом корреляции 0,99 в линейной форме уравнения.

 

Список литературы:
1. Айрапетян С.С., Мангасарян Л..Г, Банян Л.С., Хачатрян А.Г. Сорбенты для твердофазной экстракции // Химический журнал Армении. -2010. –Т. 63. -№1. –С.59-65.
2. Даминова Ш.Ш., Кадырова З.Ч., Шарипов Х.Т. Наноструктурированные твердые экстрагенты на основе стирол-дивинилбензольных матриц и N,O,P,S-полифункциональных лигандов // Химия и химическая тех-нология -2016. -№1. –С.45-48.
3. Когановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. и др. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977. -223 с.
4. Лазарев С. И., Ковалев С. В., Абоносимов О. А., Кормильцин Г. С. Влияние концентрации и температуры водного раствора сульфата цинка на сорбционные свойства полимерных мембран // Конденсированные среды и межфазные границы. -2007. –Т.9. -№2. -С. 134-137.
5. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Буйко Е.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с ис-пользованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами // Аналитика и контроль. -2005. -№9. –С. 81-85.
6. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В., Никулин А.В., Артюшин О.И., Одинец И.Л. Новые твер-дофазные экстрагенты для концентрирования благородных металлов // Ж. аналит. химии. -2010. -Т.65. -№1. С. 15-20.
7. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с.
8. Afzali D., Ghaseminezhad S., Taher M.A. Separation and preconcentration of trace amounts of gold (III) ions us-ing modified multiwalled carbon nanotube sorbent prior to flame atomic absorption spectrometry determination // Journal of AOAC International. -2010. Vol.93. N 4. –P.1287-1292.
9. Aydın A., İmamoğlu M., Gülfen M. Separation and recovery of gold (III) from base metal ions using melamine–formaldehyde–thiourea chelating resin // Journal of applied polymer science. -2008. Vol.107. N 2. –P. 1201-1206.
10. Daminova Sh.Sh., Kadirova Z.Ch., Sharipov H.T. Sorption of Ag(I) ions on solid impregnated resins PAD-600 and PAD 400 // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences -2016. N 11-12. –P. 60-63.
11. Daminova Sh.Sh., Kadirova Z.Ch., Sharipov Kh.T., Stoyko O.V., Hojamberdiev M. Diisopropyldithiophosphoric acid-impregnated macroporous non-ionogenic styrene-divinylbenzene polymeric sorbent (Porolas) for effective copper extraction // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. -2017. Vol. 55. –P.204-214.
12. Ebrahimzadeh H., Moazzen E., Amini M.M., Sadeghi O. Novel ion-imprinted polymer coated on nanoporous silica as a highly selective sorbent for the extraction of ultratrace quantities of gold ions from mine stone samples // Mi-crochimica Acta. -2013. Vol.180. N 5-6. –P.445-451.
13. Elci L., Sahan D., Basaran A., Soylak M. Solid phase extraction of gold (III) on Amberlite XAD-2000 prior to its flame atomic absorption spectrometric determination // Environmental monitoring and assessment. -2007. Vol.132. N 1. –P.331-338.
14. Elci L., Soylak M., Biiytik E.B., Separation of gold, palladium and platinum from metallurgical samples using an Amberlite XAD-7 resin column prior to their atomic absorption spectrometric determinations // Anal. Sci. -2003. Vol.19. –P. 1621-1624.
15. Kabay N., Cortina J.L., Trochimczuk A., Streat M. Solvent-impregnated resins (SIRs)–methods of preparation and their applications // Reactive and Functional Polymers. -2010. Vol.70. N 8. –P.484-496.
16. Park S.I., Kwak I.S., Won S.W., Yun Y.S. Glutaraldehyde-crosslinked chitosan beads for sorptive separation of Au (III) and Pd (II): Opening a way to design reduction-coupled selectivity-tunable sorbents for separation of precious metals // Journal of Hazardous materials -2013. Vol.248. –P.211-218.
17. Saitoh T., Suzuki S., Hiraide M. Solid phase extraction of some precious metals from hydrochloric acid to polysty-rene-divinylbenzene porous resin impregnated with polyoxyethylene-type nonionic surfactant // Journal of Chro-matography A. -2005. 1097(1). –P.179-182.
18. Senturk H.B., Gundogdu A., Bulut V.N., Duran C., Soylak M., Elci L., Tufekci M. Separation and enrichment of gold(III) from environmental samples prior to its flame atomic absorption spectrometric determination // J. Haz-ard. Mater. -2007. Vol.149. –P.317-323.
19. Shahida S., Ali A., Khan M.H. On-line spectrophotometric determination of scandium after preconcentration on XAD-4 resin impregnated with nalidixic acid // Journal of the Iranian Chemical Society. -2013. Vol.10. N 34. -P.61-70.
20. Tu Z., Lu S., Chang X., Li Z., Hu Z., Zhang L., Tian H. Selective solid-phase extraction and separation of trace gold, palladium and platinum using activated carbon modified with ethyl-3-(2-aminoethylamino)-2-chlorobut-2-enoate // Microchimica Acta. -2011. Vol. 173. N 1-2. –P.231-239.
21. Tuzen M., Saygi K.O., Soylak M. Novel solid phase extraction procedure for gold (III) on Dowex M 4195 prior to its flame atomic absorption spectrometric determination // Journal of Hazardous Materials. -2008. –Vol.56. N 1. –
P. 591-595.
22. Ünlü N., Ersoz M. Adsorption characteristics of heavy metal ions onto a low cost biopolymeric sorbent from aque-ous solutions //Journal of Hazardous Materials. – 2006. Vol 136. N 2. – P. 272-280.
23. Villaescusa I., Salvado V., De Pablo J., Valiente M., Aguilar M. Liquid-solid extraction of gold (III) from aqueous chloride solutions by macroporous resins impregnated with triisobutyl phosphine sulfide (Cyanex 471)// Reactive polymers. -1992. Vol.17. N 1. –P.69-73.
24. Zhang L., Li Z., Du X., Chang X. Activated carbon functionalized with 1-amino-2-naphthol-4-sulfonate as a selec-tive solid-phase sorbent for the extraction of gold (III) // Microchimica Acta. -2011. Vol.174. №.3-4. –P.391.
25. Zwir-Ferenc A., Biziuk M., Solid phase extraction technique - trends, opportunities and applications // Polish J. En-viron. Stud. -2006. Vol.15. –P. 677-69

 

Информация об авторах

д-р хим. наук, зам. директора по науке ГУ Узбекско-японский молодежный центр инноваций, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Chemical Sciences, Deputy director SE “Uzbekistan-Japan innovation center of youth”, Uzbekistan, Tashkent

док. хим. наук, ГУП «Фан ва таракиёт» Ташкентский государственный технический университет, 100034, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университетская, дом № 2

Doctor of Chemical Sciences, SUE "Fan vatarakiet", Tashkent State Technical University, 100034, Uzbekistan, Tashkent, University Street, 2

д-р хим. наук, проф. кафедры «Неорганическая химия» Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека, зав.лаб. “Химия и нефтехимия” ГУ «Узбекско-японский молодежный центр инноваций», Республика Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Inorganic Chemistry of the National University of Uzbekistan named after M.Ulugbek, Head of the laboratory "Chemistry and petrochemistry" SE “Uzbekistan-Japan innovation center of youth”, Republic of Uzbekistan, Tashkent

магистр II курса Ташкентского химико-технологического института, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

Ms Student, Tashkent Chemical Technological Institute, 100011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi Street, 32

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top