Нахождение коэффициента диффузии методом Монте-Карло

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматривается моделирование случайного набора чисел для нахождения наиболее точного коэффициента диффузии методом Монте-Карло. При помощи коэффициента диффузии мы можем вычислить скорость протекания самого процесса или количество диффундирующего вещества. Метод Монте-Карло часто используется при изучении адсорбции, десорбции, и многих других видов диффузии в целом. Этот способ более примечателен, чем, например, методы Эйлера и Рунге-Кутты, так как им можно моделировать и исследовать физические явления любой сложности с низким коэффициентом погрешности.

ABSTRACT

In this work, we consider the simulation of a random set of numbers to find the most accurate diffusion coefficient by the Monte Carlo method. Using the diffusion coefficient, we can calculate the flow rate of the process itself or the amount of diffusing matter. The Monte-Carlo method, is often used in the study of adsorption, desorption, and many other types of diffusion in general. This method is more noteworthy than, for example, the Euler and Runge-Kutta methods, since it is possible to simulate and investigate physical phenomena of any complexity with a low error rate.

Ключевые слова: коэффициент диффузии, метод Монте-Карло.

Keywords: diffusion coefficient, the Monte-Carlo method.

Коэффициент диффузии

Использоваться будет прямой метод моделирования метода Монте-Карло (МК), так как с помощью него можно описать процесс диффузии на атомном уровне и включить в модель сложные стадии, которые затруднительно описывать с помощью дифференциальных уравнений (к примеру, метод Лапласа). Для проверки корректности проведенной работы использовались дифференциальные решения соответствующих уравнений.

Стационарная диффузия

Основной закон диффузии (закон Фика) гласит:

  I=,                                                              (1.1)

где I-диффузионный поток, D-коэффициент диффузии, -градиент концентрации

При выражении обеих частей уравнения (1.1) в одних единицах СИ, то уравнение (1.1) принимает вид:

M=,                                                             (1.2)

где концентрация q представляет собой парциальную плотность компонента, p=q.

Если поток диффундирующего компонента выражать не в виде массы, а в виде диффузионного потока газовой системы, то уравнение принимает вид:

N=,                                                          (1.3)

Сравнивая уравнение с (1.2) и (1.3) закона Фика получаем выражение для коэффициента самодиффузии газа:

D=,                                                               (1.4)

Величина  вычисляется по формуле:

=,                                                               (1.5)

где R-молярная газовая постоянная, -молярная масса газа, T-температура газа

Величина   вычисляется по формуле:

,                                                          (1.6)

где d-эффективный диаметр молекул газа, n-концентрация молекул.

Подставляя (1.5) и (1.6) в формулу (1.4) получаем :

,                                                      (1.7)

Концентрация связана с давлением p и температурой  T соотношением p=nkT

Следовательно, формула (1.7) принимает вид:

,                                                      (1.8)

где k-постоянная Больцмана.

Пример I. Рассмотрим случай самодиффузии азота, при температуре T=274 K и p=100 Па.

Коэффициент диффузии при  прямом вычислении равен D=1,41*10^-5 м²/с.

Теперь составим программу для прямого моделирования методом Монте-Карло наиболее точного значения коэффициента диффузии при заданных параметрах. В качестве выходного параметра возьмем температуру с равномерным распределением в интервале {273;275} при N=100 (N-количество полученных случайным образом значений параметра T).

В результате проведенных вычислений коэффициент D составил 1,43 * 10^-5 м²/с.( Таблица 1)

Таблица 1.

Диффузия в газах

Чтобы найти коэффициент диффузии газа A в газе B часто используется зависимость предложенная Джиллиландом:

,                                               (2.1)

Где V_A,V_B - мольные объемы, которые определяются как сумма элементов входящих в состав газа. Так же существуют и другие формулы для нахождения коэффициента диффузии, к примеру, более точным способом, чем формула (2.1) является уравнение Фуллера, Шеттлера и Гиддингса:

,                                              (2.2)

Так же, если известна величина D₀(коэффициент взаимной диффузии газов), значение коэффициента можно найти по данной формуле:

,                                                        (2.3)

Пример II. Рассмотрим случай диффузии NH₃ в воздухе, при 323 К и p=0,1 МПА.

Если воспользоваться формулой (2.3), получим (D₀=0,198*10^-4 м²/с) коэффициент диффузии:D=0,264*10^-4 м²/с.

Если воспользоваться формулой (2.2), получим коэффициент диффузии: D=0,282*10^-4 м²/с.

Теперь используем метод Монте-Карло, в качестве выходного параметра возьмем температуру с равномерным распределением в интервале {323;325} при N=100 (N-количество полученных случайным образом значений параметра T).

В результате проведенных вычислений ММК коэффициент D составил 0,271*10^-4 м²/с. ( Таблица 2)

 Таблица 2

Диффузия в жидкостях

В жидкостях коэффициент диффузии значительно ниже, чем в газах, также он существенно зависит как от температуры, так и от концентрации распределяемого вещества, формы и размера диффундирующих молекул, их способности к ассоциации и диссоциации, а также от свойств растворителя. Влияние давления на диффузию не значительно, оно существенно понижает D только при давлении 15-20 МПа. Опытных данных по коэффициентам диффузии в жидкостях не так много. Для приближенного нахождения коэффициента диффузии, при температуре T °C используются формула:

,                                            (3.1)

где ρ-плотность растворителя, кг/м³

Для водных растворов используется формула Отмера и Тейкара:

,                                                             (3.2)

где μ_в - вязкость растворителя (воды) при рабочей температуре, мПа·с.

Т.к. коэффициент диффузии значительно зависит от концентрации растворяемых веществ, выше приведенные формулы пригодны лишь при малой концентрации. При больших концентрациях применяется формула:

,                                            (3.3)

где D_A – коэффициент диффузии А в бесконечно большом количестве В, D_В – коэффициент диффузии В в бесконечно большом количестве А, x_A- мольная доля А в растворе, γ_А- коэффициент активности А в растворе.

Пример III. Рассмотрим случай диффузии NH₃ в воде, при 323К.

Используя (при μ=0,55 мПа·с) формулу (3.2)

D=0,386*10^-8 м²/с

Если использовать формулу (3.1) необходимо найти D₂₀, которая находится по формуле:

,                                            (3.4)

Подставляя в формулу (3.4) значения: А=1; В=4,7; μ= 1 мПа·с; v_A=25,8 (для NH₃); v_B=18,9 (для H₂O); M_A=17; M_B=18. Получаем D₂₀=0,228*10^-8 м²/с,

 D=0,365*10^-8 м²/с.

Используя метод Монте-Карло, в качестве выходного параметра бралась температура с равномерным распределением в интервале {50;55} при N=100 (N-количество полученных случайным образом значений параметра T).

Таблица 3.

 В результате проведенных вычислений коэффициент D составил 0,372*10^-8 м²/с

Выводы

1. В ходе теоретических экспериментов самодиффузии азота, диффузии аммиака в воздухе и воде было продемонстрировано применимость и эффективность метода Монте-Карло.

2. В ходе работы было выяснено, что точность результата зависит от количества проведенных экспериментов.

3. В результате теоретических опытов были получены результаты сопоставимые с полученными экспериментальными  данными, с полученными результатами решений соответствующих уравнений. 

Список литературы:
1. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Общий курс физики. Молекулярная физика. Издание второе, переработанное - М.: 1976. - 480 с.
2. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Монография. Пер. с англ.: Научное издание / Х.Мерер – Долгопруд-ный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. – 536 с.
3. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. 2-е, переработ. и доп. М., «Химия», 1976. – 665 с.
4. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. – М.; Энергоатомиздат, 1991. – 1232 с.