Изучение кинетики сорбции ионов золота (III) твердыми экстрагентами

Введение. Из-за специфических физических и химических свойств благородные металлы (БМ) широко используются во многих областях, в частности, как катализаторы различных химических процессов, в электрической и электронной промышленности, для повышения коррозионностойкости материалов и др. [3; 10; 11]. В экономическом плане БМ исторически важны в качестве валюты и остаются важными инвестиционными товарами. Золото, серебро, платина и палладий на международном уровне признаны как валюта согласно ISO 4217 [16]. Всё это обуславливает необходимость разработки методов определения БМ в различных объектах. Для определения микроколичеств БМ в основном используются физические и физико-химические методы анализа [1; 7; 13]. Однако определение микрокомпонентов БМ с достаточной точностью не всегда возможно в виду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов металлов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов предполагает проведение концентрирования элементов перед их определением. Эффективным методом концентрирования и выделения является твердофазная экстракция (ТВФЭ), сочетающая простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность [9; 18]. Эффективность таких сорбентов при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закрепленной на поверхности группы. Для концентрирования и выделения металлов наиболее целесообразно использование сополимера полистирола-дивинилбензола, импрегнированного азот, фосфор, серосодержащими группами. Для установления оптимальных параметров сорбционного извлечения ионов благородных металлов необходимо знание кинетических закономерностей. Изучение кинетики сорбции представляет практический интерес, так как скорость сорбции, выявляемая в ходе эксперимента, играет главную роль при решении таких практических задач, как выбор условий проведения сорбции - типа сорбента, рекомендации по размерам гранул сорбента, температурным условиям и другим параметрам [4].

Целью настоящей работы явилось определение кинетических характеристик процесса сорбции из растворов ионов золота (III) на импрегнированных сорбентах, содержащих дитиофосфорную группу и гетероциклическое кольцо, установление механизма кинетики сорбции, расчет констант диффузии внутри частицы, констант скорости и энергии активации процесса.

Методы и материалы. Растворы золота(III) готовили растворением точных навесок коммерческого препарата H[AuCl₄] квалификации «х.ч.».

В качестве сорбентов использовали полистирол-дивинилбензол (PAD600), импрегнированный 2-амино-1-метилбензимидазолом (МАВ) и производными диизопропилдитиофосфорной кислотой (DiPDTF). Характеристики сорбентов приведены в работах [2; 12].

Кинетику сорбции иона золота (III) исследовали в статических условиях при перемешивании методом ограниченного объема раствора [8]. Для получения кинетических кривых в серию пробирок помещали навески сорбента массой по 0,10 г, заливали их 20 см³ водного раствора, содержащего ионы золота (III). Начальная концентрация ионов золота (III) составляла 5·10^-3 моль/л. Время контакта сорбента с раствором изменяли от 30 до 1440 (24 часа) минут. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию иона золота (III) путем масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS.

Экспериментальные результаты по изучению сорбции выражали в виде величины сорбируемости данного иона (q_е, ммоль/г) и степени сорбции (R, %), соответственно, по формулам (1) и (2):

где q_е - количество сорбированного золота на грамм сорбента, ммоль/г; С_i, С_e - исходная и равновесная концентрация ионов золота в растворе соответственно, ммоль/дм³; V-объем раствора, л; m-масса сорбента, г.

Коэффициент распределения K_D рассчитывали, как отношение концентрации ионов золота в фазе полимера (С_sorb.) к его содержанию в растворе:

Результаты и обсуждение

Влияние pH среды на сорбцию ионов Au³⁺. Изучено влияние pH среды в интервале от 1 до 13 на процессы сорбции ионов золота с импрегнированными сорбентами (рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость количества сорбированного золота импрегнированными сорбентами от кислотности среды (С_Au=50 ммоль/л, m_сорб=10 мг, t = 2 ч, V = 20 мл)

Золото извлекается и образует прочные анионные комплексы в широком интервале концентраций хлорид ионов. Известно, что из хлоридных растворов золото(III) извлекается реагентами в виде H[AuCl₄] [6]. Видимо, при увеличении кислотности среды увеличивается концентрация водородных ионов, которые сорбируются на полимерной матрице неимпрегнированного РAD600, вследствие чего ионы золота в виде образующихся поверхностных комплексов с [AuС1₄]^- прочно сорбируются на полимерной матрице. Главные особенности поведения золота при сорбции из хлоридных растворов заключаются в том, что уже при незначительных концентрациях HCl очень устойчивый плоский квадратный ацидокомплекс [АuСl₄]^- должен быть практически единственной формой существования Аu (III) в водных растворах.

Анализ графических зависимостей для сорбента PAD600-DiPDTF показал, что с увеличением рН раствора увеличивается и количество сорбированного элемента в фазе сорбента. Область оптимального рН при сорбции металла импрегнированным сорбентом DiPDTF смещена в сторону меньших значений кислотности по сравнению с сорбентом PAD600-МАВ. Это может быть объяснено вовлечением группы PSS^- реагента в формирование координационного соединения диалкилдитиофосфата с ионом металла в более кислой среде.

Исследование сорбции золота сорбентами, импрегнированными МАВ, показало, что Au(III) хорошо извлекается из слабокислых растворов HCl. С повышением концентрации HCl коэффициент распределения золота снижается и затем возрастает при рН=1, так как увеличение кислотности среды приводит к увеличению концентрации хлорид ионов и возможному образованию комплекса [MAB+H][АuСl₄]. Для исследования и сравнения сорбционных возможностей PAD600-MАB по отношению к Au(III) выбран диапазон рН 6,0-8,0. Если учесть, что в указанном диапазоне концентраций при повышении рН возможно образование ионов Au(OH)^4-, золя AuOH⁰, то высокую сорбцию можно объяснить также коагуляцией золя на поверхности сорбента. Коагуляция золя приводит к блокировке пористой структуры сорбентов, вследствие чего замедляется диффузия в твердую фазу и сорбционный процесс контролируется пленочной диффузией на поверхности сорбента [19].

Влияние времени контакта. Кинетика сорбции выражает скорость поглощения комплекса золота на сорбенте, а также время равновесного регулирования скорости. В качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, то есть изменение степени извлечения ионов из раствора во времени. Интегральные кинетические кривые сорбции золота импрегнатами из растворов вышеуказанного состава представлены на рис.2.

Рисунок 2. Экспериментальные кинетические кривые сорбции золота полученных сорбентах

Из полученных зависимостей видно, что равновесие в системе «ионы золота – сорбент, импрегнированный МАB» достигается в течение 8 часов, а в системе «ионы золота – сорбент, импрегнированный DiPDTF» – 6 часов. Равновесие для импрегнированного сорбента МАВ на PAD-600 наступает медленнее, чем в случае с сорбентом, импрегнированным диизопропилдитиофосфорной кислотой. Однако, скорость сорбции золота этими сорбентами значительно выше скорости извлечения ее синтетической неионогенной смолой – PAD600 (10 ч).

Поскольку золото извлекается импрегнантами, содержащими функциональные группы, для обработки кинетических данных использованы известные модели псевдо-первого порядка, псевдо-второго порядка и диффузионной кинетики [14; 17], позволяющие выявить вклад стадии химического взаимодействия в процесс сорбции (табл. 1). Зависимости обработанных кинетических данных в линеаризованных координатах ln(Q_e-Q_τ) – τ, τ/Q_{τ –} τ и Q_e - τ^1/2 по этим моделям представлены на рис. 3.

Уравнения моделей химической кинетики

Модель	Уравнения
Уравнения Лагергрена (псевдо-первого порядка)
Уравнения псевдо-второго порядка
Уравнения диффузии внутри частицы

Примечание: Q_e и Q_τ – количество сорбированного металла на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени τ, соответственно (ммоль/г): k₁ – константа скорости сорбции модели псевдо-первого порядка (мин^-1); k₂ – константа скорости сорбции модели псевдо-второго порядка (г/ ммоль/мин); k₃ константа диффузии внутри частицы.

Рисунок 3. Зависимости “ln(Q_e-Q_τ)” (a) и “Q/(1-Q)” (б) для кинетических моделей псевдо-первого (a), псевдо-второго порядка (б) и Q_e - τ^1/2 (в) сорбции иона золота на сорбентах

Для определения значений параметров данных моделей проводили процедуру минимизации при помощи математического пакета Origin Lab Pro [15]. Для установления модели, оптимально описывающей сорбцию ионов золота на импрегнированных сорбентах, сравнивали коэффициенты корреляции R² для каждого сорбента. Результаты обработки интегральных кинетических кривых сорбции ионов золота с импрегнированными сорбентами моделями химический кинетики приведены в табл. 2. Полученные экспериментальные данные для неимпрегнированной матрицы PAD600 удовлетворительно описываются кинетическим уравнением моделей псевдо-первого порядка – рассчитанные количества сорбированного золота (Q_e^calc) соответствуют экспериментально найденным (Q_e^obs). Значения коэффициента детерминации (R²), полученные при определении константы скорости сорбции (k₁), определенной как тангенс угла наклона прямолинейной зависимости в координатах “lg(Q_e-Q_τ) – τ” (рис.3а), имеют значения 0,96 (табл.1). Высокий коэффициент детерминации указанных зависимостей позволяет сделать вывод о большей термодинамической выгоде взаимодействий типа «сорбат-сорбент». Для сорбента PAD600-DiPDTF значения константы скорости псевдо-первого порядка выше по сравнению с сорбентом PAD-MAB, что согласуется с относительно меньшим временем установления равновесия в системе. Однако, экспериментально найденные значения Q_e^obs несколько выше рассчитанных значений Q_e^calc, что указывает на необходимость использовать другую кинетическую модель.

Таблица 2.

Кинетические параметры сорбции ионов золота (III)

Также была предпринята попытка описать экспериментальные данные кинетическим уравнением модели псевдо-второго порядка, где множитель перед τ равен тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости к оси абсцисс в координатах “τ/Q_τ – τ” (рис.3б). Было установлено, что данные для всех исследуемых сорбентов в координатах уравнения псевдо-второго порядка описываются с высокой точностью. Данное уравнение позволяет учитывать не только взаимодействия сорбент-сорбат, но и межмолекулярные взаимодействия адсорбируемых веществ [5], что и определяет высокую адекватность использования кинетической модели второго порядка.

Из данных представленных в табл.2 видно, что сорбция ионов золота (III) на PAD600-MAB и PAD600-DiPDTF наилучшим образом описывается моделью псевдо-второго порядка. При этом разница между коэффициентами корреляции для моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка в случае PAD 600 невелика. Рассчитанные значения коэффициентов детерминации достаточно высоки (R²>0,96), что говорит o возможной применимости обеих кинетических моделей для прогноза кинетики сорбции импрегнированных сорбентов. При этом, учитывая значения Q_e^calc и Q_e^obs, надо отметить, что сорбция ионов золота (III) на PAD600-DiPDTF и PAD600-MAB наилучшим образом описывается моделью псевдо-второго порядка.

Как видно из табл.2 сорбция золота на всех исследуемых сорбентах плохо описывается с помощью модели диффузии внутри частицы, очевидно, что для исследуемых сорбентов лимитирующей стадией при сорбции ионов золота(III) может является пленочная диффузия на поверхности сорбента.

Выводы. В результате обработки кинетических данных показано, что механизм сорбционного процесса имеет сложный характер. Благодаря высокой проницаемости матрицы обеспечивается высокая скорость массопереноса при сорбции золота на импрегнатах, причем равновесие в исследуемой системе устанавливается за 6-8 час. Значения констант скорости для PAD600-DiPDTF выше, чем для PAD600-MAB и PAD600. При обсуждении механизма сорбции золота исследуемыми импрегнатами необходимо учитывать химическое и межмолекулярное взаимодействие в системе сорбат-экстрагент-сорбент, что показано применением моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Скорость сорбции практически не зависит от диффузии внутри частицы, а механизм сорбции заключает в себя, как физическую адсорбцию ионов золота (III) на поверхности адсорбента, так и сильное химическое взаимодействие благодаря присутствию импрегнированных лигандов в структуре сорбентов, что способствует увеличению сорбции металла с помощью синтезированных сорбентов.