Углеродсодержащие экологически чистые электроды, модифицированные висмутом для вольтамперометрического анализа

Углеграфитовые электроды, модифицированные ртутнойпленкой стали достойной альтернативой капающему ртутному электроду, применяемому в полярографии [4]. Это способствовало широкому применению вольтамперометрических методов анализа в различных отраслях науки и техники для определения тяжелых металлов, радионуклидов, органических веществ, являющихся приоритетными загрязнителями окружающей среды. Во многих случаях высокая чувствительность и воспроизводимость измерений также позволили вольтамперометрическим методам анализа, в частности, анодной инверсионной вольтамперометрии, составить конкуренцию сложным и дорогостоящим атомно-абсорбционному и атомно-эмиссионному с индуктивно связанной плазмой анализам [7].

Вместе с тем, экологический и другие риски, связанные с эксплуатацией ртутьсодержащих электродов, а также обработкой и удалением высокотоксичных ртутьсодержащих отходов обусловило введение Евросоюзом моратория на их использование, и стимулировало проведение исследований по поиску замены ртути на другие компоненты, позволяющие проводить модификацию углеграфитовых электродов для вольтамперометрии.

Начиная с 2000 года, эти исследования привели к тому, что в качестве модификатора углеграфитовых электродов был предложен висмут [3,30]. Он, также как и ртуть, способен образовывать интерметаллические соединения со многими токсичными тяжелыми металлами [3,18], а, значит, концентрировать их в своей пленке на стадии предэлектролиза. Токсикологическими исследованиями на крысах и белых мышах было установлено, что токсичность висмута во много тысяч раз меньше токсичности ртути (для Bi – LD₅₀ = 5г/кг, а для Hg – LD₅₀ = 1 мг/кг) [13].

Процедура модификации индикаторного электрода, в принципе, мало, чем отличалась от его модификации ртутью, и заключалась в нанесении пленки висмута методом ex-situ, или in-situ на подходящую подложку [31,32], в качестве которой использовались различные материалы, такие как углерод, стеклоуглерод, углеродные волокна, углеродная паста, графит, графит пропитанный воском, золотом, платиной [16,23].

С тех пор в отечественной и зарубежной печати появилось немало публикаций по применению висмут модифицированных электродов в анализе объектов окружающей среды [21,26,28,29], продуктах питания [9,18], фармпрепаратах [19,22,27], в биологических жидкостях и растениях [15,24,25]. Однако, следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев эти исследования с применением висмут-модифицированных углеродсодержащих электродов не вышли за пределы лабораторного эксперимента. При этом каждый из исследователей сам подбирает условия, для получения висмутовой пленки на индикаторном электроде и применения такого модифицированного электрода в вольтамперометрическом анализе, оставляя за собой право сохранения некоторых недоговоренностей и ноу-хау. Поэтому детальное изучение модификации углеграфитовых электродов висмутом и в настоящее время еще остается актуальным.

Целью настоящего исследования является создание Bi-модифицированного углеграфитового электрода и его апробация в инверсионно-вольтамперометрическом определении следовых концентраций свинца и кадмия в модельных и реальных объектах.

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и растворы

В работе использовали реагенты с квалификацией «хч». В качестве модифицирующего раствора для получения висмутовой пленки использовали 0,2 М раствор, соляной кислоты, содержащий 10^{-3 М} Bi(NO₃)₃ × 5H₂O c непросроченным гарантийным сроком хранения реактива. Модифицирующий раствор имел значение рН < 1. В случае плохого растворения азотнокислого висмута раствор подкисляли введением 1 мл концентрированной азотной кислоты.

Модельные и калибровочные растворы ионов тяжелых металлов Cd и Pb готовили из соответствующих азотнокислых солей и государственных стандартных образцов (ГСО) с содержанием указанных металлов 1000 мг/л с использованием бидистиллированной воды с удельной электропроводностью не более 0,2 мкСм/см.

2.2. Изготовление электродов

Заготовки для электродов были получены из стержней спектрального углеграфита марки СУ-3, диаметром 6 мм и длиной 70 мм. Торцы заготовки электродов выравнивали с помощью наждачной бумаги. С одного из концов высверливали лунку глубиной не более 3 мм. Заготовку вставляли в термоусадочную трубку ISKE2-(3X)G:6.4/2.1 с клеевым слоем (коэффициент усадки 3:1) таким образом, чтобы с противоположного от лунки конца оставалось 10 – 15 мм, для подключения контактов электролитической ячейки.

Особенностью таких трубок является способность уменьшать свой диаметр под воздействием высоких температур, что позволяет использовать их для надежной механической и электроизоляционной защиты будущего электрода.

После термоусадки пленка подрезалась по краю торца с лункой. Лунку электрода покрывали электролитическим способом тонким слоем меди при плотности тока ~ 10 мА/см² в течение 10 минут. Затем электроды высушивались при комнатной температуре в течение 8-10 часов. Процедура нанесения слоя электролитически осажденной меди благоприятствует сцеплению углеродсодержащей пасты с угольной заготовкой.

Углеродсодержащую пасту готовили смешением тонкодисперсного порошка из углеграфита СУ-3 с расплавленным парафином в соотношении 50:50 м / %. В работе [1,10] обоснована и описана процедура получения углеродсодержащей пасты для последующей модификации ртутью.

Расплавленная углеродсодержащая масса с помощью стеклянной или деревянной палочки заливалась в лунку заготовки электрода, закрепленного вертикально. Электрод оставляли на 1-2 суток для полного застывания пасты и схватывания ее с поверхностью углеграфитового стержня. Затем слой, выступающий за пределы термоусадочной трубки, удалялся шлифовкой на наждачной бумаге «нулевка» и поверхность полировали на фильтровальной бумаге и стеклянной пластине. Электрод с отполированной до зеркального блеска поверхностью подвергали модификации висмутом или ртутью способом ex-situ, для чего проводили электролиз из соответствующего модифицирующего раствора солей висмута или ртути при потенциале - 1,2 – -1,0 В относительно хлорсеребряного электрода в течение 5 минут (300 сек.).

Полученные электроды трижды промывали бидистиллированной водой. При этом Hg-модифицированный электрод покрывался белесой пленкой каломели Hg₂Cl₂, а Bi- модифицированный – темной блестящей пленкой.

Площадь видимой поверхности модифици­рованных электродов составляла 0,25 см². Сопротивление электродов не превышало 42 – 60 ом.

Полученные индикаторные электроды использовали в вольтамперометрических исследованиях.

2.3. Приборы

В работе в качестве задающе-измерительного прибора служил модернизированный полярограф ПУ-1, подключенный к компьютеру посредством 8-биттной мультимедийной звуковой карты [2]. В качестве рабочей программы использовали PowerGraph второй или третьей версии.

Все измерения проводили в трех-электродной электрохимической стеклянной ячейке с принудительным перемешиванием. В качестве электрода сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3 (Гомельский ЗИП), а вспомогательного – стержень углеграфита из СУ-3.

Поверхность нативного и Bi-модифицированного электродов анализировали на растровом микроскопе HITACHI TM 3000.

2.4. Съемка вольтамперограммы

Вольтамперограммы снимали в квадратно-волновом режиме при амплитуде наложения переменного потенциала -20 мВ в диапазоне -1,2В - +0,20 В со скоростью развертки потенциала в анодной области 20 – 50 мВ/сек.

Для этого в стеклянную электрохимическую ячейку с тремя электродами помещали 19 мл фонового раствора – 0,2 М раствор HCl и вносили по 1 мл модифицирующего раствора ( 5×10^{-4 М} Bi(NO₃)₃ или 10^{-4 М} Hg⁺² и включали перемешивание. Накопление проводили в течение 30 – 60 сек.

После снятия вольтамперограммы фонового электролита, подтверждающего чистоту раствора (отсутствия пиков измеряемых ионов), в раствор с помощью микропипеточного дозатора вводили определенные объемы (по 0,1 мл) калибровочных растворов определяемых элементов. Процедуру снятия вольтамперограмм проводили не менее 3-4 раз. Измерение концентраций свинца и кадмия в реальных объектах проводили методом добавок и рассчитывали по формуле

где С_х – исходная концентрация иона металла в пробе мг/дм³;

h₁ - высота пика металла, полученная при первом снятии вольтамперограммы, (без добавки), мм.

h₂ – высота пика металла, полученная при втором снятии вольтамперограммы( с добавкой), мм.;

m₁ - масса металла, вносимой добавкой, мг.;

V₁ – объём испытуемого раствора, взятого для полярографирования, дм³ (в нашем случае 0,002 дм³).

3. Результаты и обсуждение

Электрохимическое поведение ионов висмута в различных фоновых электролитах и на различных электродах осложняется специфической характеристикой солей висмута с легкостью гидролизоваться в водных растворах с образованием малорастворимых основных солей в зависимости от рН среды [8].

Bi ³⁺ + 2H₂ O = Bi (OH)₂ ^- +2H⁺

Так, в работе [5] было показано, что ввиду этого изменение кислотности фонового электролита в интервале рН = 0÷3 приводит к незначительному уменьшению анодных токов висмута. Дальнейшее увеличение рН - резко уменьшает анодные токи. В связи с этим предлагается вести электроосаждение ионов Bi⁺³ при рН < 1.

В целом, электрохимический процесс осаждения висмута на катоде, может быть отражен схемой:

Bi^{3 +} + 3e^- → Bi⁰

Известно, что висмут со многими металлами, такими как хром, цинк, кадмий, свинец, которые, кстати, определяются с помощью ртутно - пленочных электродов, образует интерметаллические соединения [3]. В связи с этим схема процесса совместного осаждения висмута на электроде в присутствии постороннего иона тяжелого металла может выглядеть так:

MBi → Mn ⁿ⁺ + ne + Bi⁰

Таким образом, формирование пленки висмута на модифицированном углеграфитовом электроде сопровождается рядом влияющих на ее образование факторов, которые необходимо было оптимизировать.

На рисунке 1 приведены микрофотографии немодифицированного (А) и модифицированного висмутом (В) поверхности пастового углеграфитового электрода.

Сравнение изображений на микрофотографиях показывает, что на снимке поверхности электрода, модифицрованного висмутом, проявляются контрастные участки с образованием трехмерных включений Bi и фибриллоподобных структур. Подобная картина не наблюдается при модификации углеграфитового электрода ртутью, что говорит о том, что образование на поверхности углеграфитового электрода висмутовой пленки протекает более гладко, чем ртутной пленки [17,32].

Главным фактором, подтверждающим удачную модификацию индикаторного электрода, является получение воспроизводимой вольтамперограммы с четко разделенными пиками присутствующих в электролите определяемых ионов металлов.

Вольтамперограммы снимали в условиях, описанных в разделе 2 настоящей работы. При этом был использован индикаторный электрод, предварительно модифицированный висмутом, методом ex-situ. Применение одновременно ex- и in-situ модифицирования позволяет существенно продлить срок службы индикаторного электрода. На рис.2 представлена вольтамперограмма Cd²⁺ и Pb²⁺ для Вi-модифицированного электрода.

Пунктирной линией обозначена вольтамперограмма, полученная на фоновом электролите 0,2 М HCl. Условия в тексте. На вставке: вольтамперограммы для пленочного ртутного (а) и висмут-модифицированного (b) электродов.

Как видно, вольтамперограмма, полученная на Bi-модифицированном электроде, несколько смещена в отрицательную область потенциалов, по сравнению с вольтамперограммой для пленочного ртутно-графитового электрода. Также установлено, что в присутствии ионов Cu²⁺ в анализируемом растворе пик Cu²⁺ в области потенциалов -0,2 – 0,0 В, характерный для пленочного ртутно-графитового электрода, для Bi-модифицированного электрода не наблюдается. Это можно объяснить плохим растворением меди в висмуте и, как следствие, малого концентрирования ионов меди на стадии предъэлектролиза [12].

Рисунок 2. Типичная вольтамперограмма смеси ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ на пастовом углеграфитовом электроде, модифицированного пленкой висмута

В таблице 1 приведены оптимизированные условия получения аналитических сигналов Cd²⁺ и Pb²⁺ на Bi-модифицированном углеграфитовом электроде.

В качестве фонового электролита, как указывалось в разделе 2, использовали 0,2 М раствор соляной кислоты. Выбор такого электролита обусловлен тем, что в кислой среде соли Bi(III) в меньшей степени подвержены гидролизу. Кроме того, соляная кислота, часто применяемая при подготовке проб к анализу, является наиболее распространенным фоновым электролитом для электрохимического определения ионов тяжелых металлов [ 6 ].

С целью проверки пригодности разработанного Bi-модифицированного электрода для аналитических целей нами были изучены его характеристики в определении микроконцентраций кадмия и свинца. Необходимость мониторинга этих ионов обусловлена их чрезвычайно высокой токсичностью и широкой распространенностью в различных объектах вследствие антропогенного воздействия на окружающую среду. В соответствии с санитарно-гигиеническими нормами предельно допустимые концентрации ионов кадмия и свинца в сточных, поверхностных и питьевых водах не должны превышать 0,001 мг/дм³ и 0,06 мг/дм³, соответственно [11].

Таблица 1.

Условия получения аналитического сигнала Cd²⁺ и Pb²⁺ на висмутмодифицированном углеграфитовом электроде

Одним из важных моментов количественного анализа является установление диапазона определяемых концентраций для определяемых ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ , в связи с чем, была проведена калибровка Bi-модифицированного электрода в модельных растворах этих ионов. Результаты этого эксперимента, характеризующие калибровочную зависимость аналитического сигнала от концентрации определяемых ионов, приведены на рис 3.

Рисунок 3. Вольтамперограммы, показывающие зависимость аналитического сигнала от увеличивающихся содержаний Cd²⁺ и Pb²⁺ в модельных растворах с концентрациями 25, 50, 75, 100, 125 и 150 мкг/дм³. Условия: Е _{электр.} = – 1,2 B; время накопления 60 сек.; скорость развертки потенциала ν = 50 мВ/сек.

Как видно, линейность градуировочного графика с коэффициентом регрессии R² не менее 0,98 соблюдается: для ионов Cd²⁺ - в диапазоне 10 – 110 мкг/дм³ и для ионов Pb²⁺ в диапазоне концентраций 10 – 160 мкг/дм³.

Правильность результатов анализа была изучена методом нахождения процента открытия R при определении индивидуального иона в модельном (калибровочном) растворе.

Результаты приводятся в таблице 2.

Таблица 2.

Оценка правильности определения концентрации ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ в модельных растворах

Проведенные исследования показали возможность использования висмут-модифициро­ванных электродов в анализе реальных объектов, в связи с чем, была проведена их апробация.

В таблице 3 приводятся некоторые результаты определения ионов кадмия и свинца в реальных объектах.

Таблица 3.

Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ в воде (n=5, P=0,95; F_табл. = 6,4; t_табл.= 2,31)

Сравнение дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя ме­тодами – инверсионной вольтамперометрией с Bi- модифицированным электродом и атомно-абсорбционным с пламенной атомизацией при помощи критерия F-распределения (распределения Фише­ра), свидетельствует об одинаковой воспроизводимости обоих методов - расхождение между дисперсиями незначимо F_эксп. < F_табл.. [14,20]. При­менение t-распределения Стьюдента также показывает, что t_эксп. < t_табл., а, следовательно, расхож­дение между средними двух серий незначимо и результаты, полученные методами инверсионной вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность [14].