Синтез, ИК- и масс-спектры гетеробиметаллического оксо-ферроценкарбоксилата [Fe3+2Ni2+O(FcCOO)6(H2O)3]•H2O

Известно [3; 12-14; 18], что при взаимодействии ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами в водной среде в соответствующих условиях выделяется в твердом виде трехъядерная оксоцентрированная комплексная частица [M₃O(RCOO)₆(H₂O)₃]ⁿ⁺, где M – ион переходного металла; RCOO^- - анион карбоновой кислоты; n = 0 или 1. В виду своеобразной устойчивости триады M₃O и обменным взаимодействием [9] между парамагнитными ионами М соединения этого класса обладают уникальными физико-химическими [1; 12; 13; 18] и физиологическими [2; 5] свойствами.

Ферроцен Fe(C₅H₅)₂ (сокр. Fc) и его производные как особое металлоорганическое соединение и своеобразная небензоидная система также представляют интерес для исследователей [6; 10] в течение нескольких последних десятилетий. Эти соединения широко применяются как антидетонаторы нефтяных продуктов, термостабилизаторы полимеров, используются также в синтезе медицинских препаратов.

Ожидается, что трехъядерные оксоцентрированные ферроценкарбоксилаты переходных металлов будут вызывать такой же интерес теоретиков и практиков, как и обычные обменносвязанные μ₃-оксокластеры и производные ферроцена. К настоящему времени известно о гомовалентных μ₃-оксоферроценкарбоксилатах железа [16; 17] и хрома [19] в степени окисления +3.

В настоящем сообщении приведены результаты разработки способа выделения в твердом виде гетеробиметаллического трехъядерного триакво-µ₃-оксо-гексакис-µ-ферроценкарбоксилатодижелеза(III)никеля(II) гидрата [Fe₂NiO(FcCOO)₆(Н₂O)₃]·H₂O (1) и по идентификации его методами препаративной химии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Синтез [Fe₂NiO(FcCOO)₆(Н₂O)₃]·H₂O. В стакан объёмом 25 мл вносят 6 мл водного раствора, содержащего 487,5 мг (2 ммоль) FeCl₃ и 3 мл водного раствора, содержащего 130 мг (1 ммоль) NiCl₂. К полученному раствору по каплям, при непрерывном перемешивании добавляют раствор 1,836 г (6 ммоль) ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH, полученной по методике [7], в 15 мл ацетона и оставляют в тёмном месте на 2 суток. Образовавшийся мелко-кристаллический красно-коричневый осадок сначала промывают водой, а затем ацетоном до осветления фильтрата и сушат на воздухе. Масса продукта составляет 1,15 г (выход 55% от теоретического). Соединение I малорастворимо в ДМФА, нерастворимо в воде, этаноле, ацетоне. Найдено: Fe 27,22%, Ni 3.48%. Вычислено: Fe 27.36%, Ni 3.60%.

Для детальной интерпретации спектроскопических данных синтезированного соединения 1 были измерены ИК- и масс-спектры ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH (2) и её натриевой соли FcCOONa (3), а также трехъядерного μ₃-оксо-ацетата [Fe₂NiO(CH₃COO)₆(H₂O)₃]·1,5H₂O (4), выделенного в твердом состоянии по методике [4]. Кроме того были осуществлены квантово-химические расчёты оптимальной молекулярной структуры и колебательного спектра соединений 2, 3 и 4 с использованием гибридного метода теории функционала плотности DFT/B3LYP [8; 11] с базисом 3-21G.

ИК спектры соединений в диапазоне 450-4000 см^-1 измерены на ИК-Фурье спектрофотометре «FT-IR Speсtrum 2 Perkin Elmer» в виде таблеток на основе KBr. Масс-спектры измерены на времяпролетном масс-спектрометре «AxION 2 TOF MS Perkin Elmer».

В таблице 1 приведены экспериментално измеренные и расчитанные положения максимумов полос (см^-1) для некоторых поглощений в ИК спектрах соединений 1-4. В ИК спектре 1 обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 518, 680, 822, 1196, 1393, 1476, 1567 см^-1, характерные для карбоксильной группы и пики при 1003, 1025, 1056, 1106, 1360, 3120 см^-1, соответствующие ферроцену. Очень интенсивны полосы при 1393 и 1567 см^-1, с разницей на 174 см^-1, отнесенные нами к валентным колебания ν_s(OCO) и ν_as(OCO), соответственно, и отсутствие поглощения в области 1750 см^-1 показывает, что карбоксильная группа выполняет роль мостика [14] между соседними ионами металлов триады Fe₂Ni.

Таблица 1.

Эксперименталные и расчитанные положения максимумов полос (см^-1) для некоторых поглощений в ИК спектрах соединений 1-4

Наличие в ИК спектре 1 полос поглощений в области 777, 641 см^-1, соответствующие к колебаниям ν(Fe₂NiO) и широкой полосы в интервале 3200-3600 см^-1, отнесенной колебанию ν(OH) координационных молекул H₂O указывают на образованию трехъядерного оксоцентрированного комплекса [15]. Большая протяженность полосы при 3200-3600 см^-1 обясняется сушествованием водородных связей между координационными и кристаллизационми молекулами воды.

Значительное смещение полосы поглощения, сооветствуещей колебанию ν_as(Fe₂NiO) в спектрах 1 и 4, наблюдаемые при 641 и 577 см^-1, можно рассматривать, как отмечено в работе [17], переносом электрона от Fe²⁺ ферроцена через циклопентадиенил к Fe³⁺ триады. Обнаруженные пики с максимумом в диапазоне 645-650 см^-1, в спектрах гомовалентных трехядерных ферроценкарбоксилатах состава [Fe^III₃O(FcCOO)₆(L)₃] (L – H₂O, диметилформамид) [16] и [Cr^III₃O(FcCOO)₆(C₅H₅N)₃] [19] подтверждает вышесказанное. Кроме этого в пользу переноса электрона от Fe²⁺ к Fe³⁺ свидетельствует смещение полос поглощений, соответствующие колебаниям δ(OCO) и ρ_r(OCO) в ИК спектре 1 по сравнению с 2 и 3. Указанные пики в спектре находятся при 680 и 518 см^-1, а для 2 и 3 они обнаруживаются при 658, 559 и 663, 552 см^-1, соответственно.

Полученные нами масс-спектрометрические данные для соединения 1 приведены в таблице 2. Сопоставительный анализ масс-спектров 1 и 4 показывает, что наиболее интенсивные пики с 231,0 и 120,0 m/z сответствуют к молекулярным ионам FcCOOH⁺ и (CH₃COOH)₂⁺, соответственно. Интенсивные линии при 186 m/z в масс-спектрах 1 и 4, отнесенные нами к Fe₂NiO⁺ указывает на достаточную прочность триады Fe₂NiO. В масс-спектрах исследуемых соединений обнаруживаются, также, линии, характерные двух и трех зарядным ионам.

Таблица 2.

Масс-спектрометрические данные осколочных ионов для соединения [Fe₂NiO(FcCOO)₆(Н₂O)₃]·H₂O

На основании выше изложенного можно заключить, что синтезированный гетеробиметалли­ческий трехъядерный ферроценкарбоксилат железа(III) и никеля(II) имеет μ₃-оксокластерное строение.