Синтез, ИК- и масс-спектры гетеробиметаллического оксо-ферроценкарбоксилата [Fe3+2Ni2+O(FcCOO)6(H2O)3]•H2O

Synthesis, IR and mass spectra of heterobimetallic oxo-ferrocenecarboxilate [Fe3+2Ni2+O(FcCOO)6(H2O)3]•H2O
Цитировать:
Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллоев Ш.Х. Синтез, ИК- и масс-спектры гетеробиметаллического оксо-ферроценкарбоксилата [Fe3+2Ni2+O(FcCOO)6(H2O)3]•H2O // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 5 (47). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/5748 (дата обращения: 28.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Синтезирован в твердом состоянии гетеробиметаллический трехъядерный оксо-ферроценкарбоксилат железа (III) и никеля(II) [Fe2NiO(FcCOO)62O)3]·H2O. Изучение ИК спектроскопических и масс-спектрометрических данных полученного комплексного соединения указывает на µ3-оксокластерное строение молекулы. Для интерпретация спектроскопических данных синтезированного соединения проанализированы ИК- и масс-спектры ферроценкарбоновой кислоты, её натриевой соли и трехъядерного μ3-оксо-ацетата [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3]·1,5H2O, а также осуществлены квантово-химические расчёты молекулярных структур и колебательных спектров вышеуказанных соединений.

ABSTRACT

The heterobimetallic tri-nuclear oxo-ferrocenecarboxylate of iron (III) and nickel (II) [Fe2NiO(FcCOO)62O)3]·H2O was synthesized in the solid state. The study of IR spectroscopic and mass spectrometric data of the obtained complex compound indicates the μ3-oxocluster structure of the molecule. For the interpretation of the spectroscopic data of the synthesized compound, were analyzed the IR and mass spectra of ferrocenecarboxylic acid, its sodium salt and triuclear μ3-oxo-acetate [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3]·1,5H2O, and quantum chemical calculations of molecular structures and vibrational spectra of the above compounds were carried out.

 

Ключевые слова: Синтез, гетеробиметаллический, μ3-оксо-ферроценкарбоксилат, железо, никель, ИК спектр, масс-спектр, квантово-химический расчет.

Keywords: Synthesis, heterobimetallic, μ3-oxo-ferrocenecarboxylate, iron, nickel, IR spectrum, mass spectrum, quantum chemical calculation.

 

Известно [3; 12-14; 18], что при взаимодействии ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами в водной среде в соответствующих условиях выделяется в твердом виде трехъядерная оксоцентрированная комплексная частица [M3O(RCOO)6(H2O)3]n+, где M – ион переходного металла; RCOO- - анион карбоновой кислоты; n = 0 или 1. В виду своеобразной устойчивости триады M3O и обменным взаимодействием [9] между парамагнитными ионами М соединения этого класса обладают уникальными физико-химическими [1; 12; 13; 18] и физиологическими [2; 5] свойствами.

Ферроцен Fe(C5H5)2 (сокр. Fc) и его производные как особое металлоорганическое соединение и своеобразная небензоидная система также представляют интерес для исследователей [6; 10] в течение нескольких последних десятилетий. Эти соединения широко применяются как антидетонаторы нефтяных продуктов, термостабилизаторы полимеров, используются также в синтезе медицинских препаратов.

Ожидается, что трехъядерные оксоцентрированные ферроценкарбоксилаты переходных металлов будут вызывать такой же интерес теоретиков и практиков, как и обычные обменносвязанные μ3-оксокластеры и производные ферроцена. К настоящему времени известно о гомовалентных μ3-оксоферроценкарбоксилатах железа [16; 17] и хрома [19] в степени окисления +3.

В настоящем сообщении приведены результаты разработки способа выделения в твердом виде гетеробиметаллического трехъядерного триакво-µ3-оксо-гексакис-µ-ферроценкарбоксилатодижелеза(III)никеля(II) гидрата [Fe2NiO(FcCOO)62O)3]·H2O (1) и по идентификации его методами препаративной химии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Синтез [Fe2NiO(FcCOO)62O)3]·H2O. В стакан объёмом 25 мл вносят 6 мл водного раствора, содержащего 487,5 мг (2 ммоль) FeCl3 и 3 мл водного раствора, содержащего 130 мг (1 ммоль) NiCl2. К полученному раствору по каплям, при непрерывном перемешивании добавляют раствор 1,836 г (6 ммоль) ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH, полученной по методике [7], в 15 мл ацетона и оставляют в тёмном месте на 2 суток. Образовавшийся мелко-кристаллический красно-коричневый осадок сначала промывают водой, а затем ацетоном до осветления фильтрата и сушат на воздухе. Масса продукта составляет 1,15 г (выход 55% от теоретического). Соединение I малорастворимо в ДМФА, нерастворимо в воде, этаноле, ацетоне. Найдено: Fe 27,22%, Ni 3.48%. Вычислено: Fe 27.36%, Ni 3.60%.

Для детальной интерпретации спектроскопических данных синтезированного соединения 1 были измерены ИК- и масс-спектры ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH (2) и её натриевой соли FcCOONa (3), а также трехъядерного μ3-оксо-ацетата [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3]·1,5H2O (4), выделенного в твердом состоянии по методике [4]. Кроме того были осуществлены квантово-химические расчёты оптимальной молекулярной структуры и колебательного спектра соединений 2, 3 и 4 с использованием гибридного метода теории функционала плотности DFT/B3LYP [8; 11] с базисом 3-21G.

ИК спектры соединений в диапазоне 450-4000 см-1 измерены на ИК-Фурье спектрофотометре «FT-IR Speсtrum 2 Perkin Elmer» в виде таблеток на основе KBr. Масс-спектры измерены на времяпролетном масс-спектрометре «AxION 2 TOF MS Perkin Elmer».

В таблице 1 приведены экспериментално измеренные и расчитанные положения максимумов полос (см-1) для некоторых поглощений в ИК спектрах соединений 1-4. В ИК спектре 1 обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 518, 680, 822, 1196, 1393, 1476, 1567 см-1, характерные для карбоксильной группы и пики при 1003, 1025, 1056, 1106, 1360, 3120 см-1, соответствующие ферроцену. Очень интенсивны полосы при 1393 и 1567 см-1, с разницей на 174 см-1, отнесенные нами к валентным колебания νs(OCO) и νas(OCO), соответственно, и отсутствие поглощения в области 1750 см-1 показывает, что карбоксильная группа выполняет роль мостика [14] между соседними ионами металлов триады Fe2Ni.

Таблица 1.

Эксперименталные и расчитанные положения максимумов полос (см-1) для некоторых поглощений в ИК спектрах соединений 1-4

Тип колебания

Соединеие

1

2

3

4

Эксп.

Эксп.

Расч.

Эксп.

Расч.

Эксп.

Расч.

νs(OCO)

1393

1392

1363

1356

1360

1421

1409

νas(OCO)

1567

1527

1773

1530

1492

1586

1590

νas(Fe2NiO)

777

-

-

-

-

732

816

δ(OCO)

680

658

685

663

801

664

688

π(CO2)

660

598

673

604

787

619

611

νas(Fe2NiO)

641

-

-

-

-

577

412

ρr(OCO)

518

559

523

552

519

544

563

 

Наличие в ИК спектре 1 полос поглощений в области 777, 641 см-1, соответствующие к колебаниям ν(Fe2NiO) и широкой полосы в интервале 3200-3600 см-1, отнесенной колебанию ν(OH) координационных молекул H2O указывают на образованию трехъядерного оксоцентрированного комплекса [15]. Большая протяженность полосы при 3200-3600 см-1 обясняется сушествованием водородных связей между координационными и кристаллизационми молекулами воды.

Значительное смещение полосы поглощения, сооветствуещей колебанию νas(Fe2NiO) в спектрах 1 и 4, наблюдаемые при 641 и 577 см-1, можно рассматривать, как отмечено в работе [17], переносом электрона от Fe2+ ферроцена через циклопентадиенил к Fe3+ триады. Обнаруженные пики с максимумом в диапазоне 645-650 см-1, в спектрах гомовалентных трехядерных ферроценкарбоксилатах состава [FeIII3O(FcCOO)6(L)3] (L – H2O, диметилформамид) [16] и [CrIII3O(FcCOO)6(C5H5N)3] [19] подтверждает вышесказанное. Кроме этого в пользу переноса электрона от Fe2+ к Fe3+ свидетельствует смещение полос поглощений, соответствующие колебаниям δ(OCO) и ρr(OCO) в ИК спектре 1 по сравнению с 2 и 3. Указанные пики в спектре находятся при 680 и 518 см-1, а для 2 и 3 они обнаруживаются при 658, 559 и 663, 552 см-1, соответственно.

Полученные нами масс-спектрометрические данные для соединения 1 приведены в таблице 2. Сопоставительный анализ масс-спектров 1 и 4 показывает, что наиболее интенсивные пики с 231,0 и 120,0 m/z сответствуют к молекулярным ионам FcCOOH+ и (CH3COOH)2+, соответственно. Интенсивные линии при 186 m/z в масс-спектрах 1 и 4, отнесенные нами к Fe2NiO+ указывает на достаточную прочность триады Fe2NiO. В масс-спектрах исследуемых соединений обнаруживаются, также, линии, характерные двух и трех зарядным ионам.

Таблица 2.

Масс-спектрометрические данные осколочных ионов для соединения [Fe2NiO(FcCOO)62O)3]·H2O

Ион

m

m/z

Интенсивность, %

1

Fe2NiO2(FcCOO)5(OН)22+

1383,6

461,2

3

2

Fe2NiO(FcCOO)4(H2O)3(OH)22+

1174,5

391,5

2

3

Fe2NiO(FcCOO)3(OH)2O+

923,5

923,5

7

4

Fe2NiO(FcCOO)3O3+

922,5

922,5

3

5

Fe2NiO(FcCOO)2O2+

644,4

322,2

3

6

Fe2NiO(FcCOO)2+

623,0

623,0

8

10

Fe2NiO(HO)5+

271,4

271,4

3

11

FcCOOH+

231,0

231,0

90

12

FcCOO+

230,0

230,0

44

13

FcCO+

214,0

214,0

10

14

Fc+

187,0

187,0

6

15

Fe2NiO+

186,4

186,4

8

 

На основании выше изложенного можно заключить, что синтезированный гетеробиметалли­ческий трехъядерный ферроценкарбоксилат железа(III) и никеля(II) имеет μ3-оксокластерное строение.

 

Список литературы:
1. Абдуллаев Ш.Х., Абдуллоев О.Ш. Электропроводность растворов трехъядерных карбоксилатных ком-плексов 3d-металлов на основе железа (III) // Научный вестник Андижанского государственного универси-тета. – 2010. – № 3. – C. 25-28.
2. Абдуллаев Ш.Х. Гетеробиметаллические трехъядерные ацетатные комплексы на основе железа (III) как стимуляторы прорастания семян бобовых // Вестник Национального университета Узбекистана. – 2011. – Спец. вып. – C. 47-49.
3. Абдуллаев Ш.Х. Квантово-химический расчёт структуры и колебательного спектра гетероядерного глици-нового 3-оксокластера [Fe+32Ni+2O(NH2CH2COO)6(H2O)3] // Вестник Таджикского национального университета. Серия: Естественные науки. – 2016. – № 1/4 (216). – C. 80-88.
4. Абдуллаев Ш.Х. Синтез и гамма-резонансные спектры гетероядерных галогенацетатных з-ксокластеров 3d- металлов // Журн. неорг. химии. –1988. – Т. 33. – С. 1765-1770.
5. А.с. 1477275 СССР. Стимулятор прорастания семян хлопчатника / Т.А. Насонова, Х.М. Якубов,
Ш.Х. Абдуллаев и др. // Бюл. изобрет. – 1989. – С.17.
6. Аскаров И.Р. Производные ферроцена. – Фергана: ФарГУ, 1999. – С. 206.
7. Аскаров И.Р., Тулаков Н.К., Киргизов Ш.М. Ферроценкарбон кислота синтези // Научный вестник Ан-дижанского государственного университета. – 2014. – № 4. – C. 22-25.
8. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: Основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. – М.: Солон-пресс, 2011. – С. 224.
9. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М. Cовременная магнетохимия обменных кластеров // Успе-хи химии. – 2003. – T. 72. – № 12. – C. 1123-1140.
10. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. – М.: Наука, 1983. – С. 544.
11. Серба П.В., Мирошниченко С.П., Блинов Ю.Ф. Квантово-химические расчеты в программе GAUSSIAN по курсу «Физика низкоразмерных структур». – Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2012. – С. 100.
12. Якубов Х.М. Синтез и магнитные свойства гетеровалентных трехъядерных µ-оксоиодацетатов некоторых 3d-металлов // Докл. АН СССР. – 1980. – №2. – C. 402-405.
13. Blake A.B. Magnetic and Spectroscopic Properties of Some Heterotrinuclear Basic Acetates of Chromium(III), Iron (III), and Divalent Metal Ions. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P.2509-2520.
14. Lu M. A new μ3-oxo-centered tri-nuclear carboxyl bridged iron (III) complex with thio-methyl groups in the periph-ery: Structural, spectroscopic and electrochemical studies. J. Mol. Struct. 2014. 1060. P.131-137.
15. Meesuk L., Jayasooriya U.A., Cannon R.D. Vibrational spectra of carboxylato complexes-VI. Isotopic substitution in the mixed-metal trinuclear complexes [FeIII2NiIIО(OOCCH3)6L3]. Spectrochimica acta. 1987. V. 43A. № 5. P. 687-692.
16. Mereacre V. A New Hexaferrocene Complex with a [M3(μ3-O)]7+ Core. Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 10443-10445.
17. Mereacre V. Unusual metal-ligand charge transfer in ferrocene functionalized μ3-O iron carboxylates observed with Mössbauer spectroscopy. J. Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 407. P. 87-91.
18. Yazdanbakhsh M. Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of heterotrinuclear oxo-centered complex [Fe2NiO(CH3CH2COO)6(H2O)3]. J. Mol. Struct. 2010. V. 982. P. 176-180.
19. Zhuk Y.Y., Strizhakova N.G., Maletin Y.A. Ferrocene-containing ligands in the self-assembly of trinuclear μ3-oxocentered carboxylate complexes of chromium (III, III, III). Teoret. Experimen. Chem. 2000. V. 36. № 4. P. 215-219.

 

Информация об авторах

преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129

Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

канд. хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура, 170100, Республика Узбекистан, Андижан, ул. Университет, дом 129

PhD in Chemistry, Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur, 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top