Технология получения стекла и стеклокристаллических материалов с применением отходов производства

В настоящее время доказана практическая возможность и экономическая целесообразность использования отходов флюоритовой обогатительной фабрики (ФОФ) и золошлаков ТЭЦ для изготовления декоративно-облицовочных стеклокристаллических материалов, при производстве которых обычно используют дефицитные сырьевые материалы и дорогостоящие глушители стекла [1].

Выбор этих материалов обусловлен тем, что золошлаки содержат в среднем 8-10% топливных остатков, что позволяет снизить температуру, и ускоряет стеклование.

Флотоотходы представляют собой тонкодисперсный кремнеземистый материал, образующийся при обогащении флюоритовой руды методом флотации. По основным характеристикам флотоотходы близки к природному сырью, используемому в производстве стекла для получения стеклокристаллических материалов.

В процессе переработки на рудный материал воздействуют флотореагентами, являющимся поверхностно-активными веществами. В результате поверхность флотоотходов становится активированной [3]. Это способствует лучшему перемешиванию шихты в смесителях, обеспечивает высокое качество приготовляемой шихты и повышает варочные характеристики стекла.

Основными стадиями процесса стеклообразования являются силикатообразование и растворение остаточного кремнезема. Скорость протекания данных процессов можно значительно повысить путем замены кварцевого песка на флотоотходы.

Для синтеза стекол готовили шихты, варьируя содержание исходных веществ через 10% (здесь и далее массовое содержание).

Технология получения стеклокристаллических материалов на основе вышеуказанных отходов полностью соответствует общепринятым технологическим регламентам производства декоративно-облицовочных стеклокристаллических плит.

Установлено, что все стекла провариваются при температуре 1250-1300 °С с выдержкой в течение 1-2 ч.

Заданный состав стекол соответствовал, масс.%: 69 SiO₂; 7,8 Al₂O₃; 0,35-1,56 Fe₂O₃; 3,65 CaO; 0,10 MgO; 12,17,0 Na₂O; 1,85 K₂O; 4,50 CaF₂; 4,00 криолит.

При этом из традиционного заводского состава был полностью исключен кварцевый песок и значительно сокращено количество инициатора кристаллизации стекла.

Анализ шихт показал, что провар стекломассы с использованием флотоотходов проходит более интенсивно.

Для определения кристаллизационных свойств образцы стекол подвергали термической обработке в электрической печи при температуре 860 °С в течение 30 мин.

Рентгенограмма закристаллизованных стекол показала, что основной кристаллической фазой этих стекол является β-кристоболит, разница лишь в интенсивности и скорости образования кристаллических фаз (рис-1). На рентгенограмме закристаллизованных образцов содержащих 50-70% флото- отхода, при температуре 850 ^оС отмечены интенсивные дифракционные максимумы, соответствующие анортиту, волластониту, который, судя по их интенсивности, является преобладающей кристаллической фазой.

Характерно, что с повышением температуры выше 900 ^оС кристаллические фазы уменьшаются. Об этом свидетельствует снижение дифракционных максимумов на рентгенограмме образцов.

В связи с появлением жидкой фазы выше 900 °С, интенсивность линий всех соединений уменьшается, что свидетельствует о растворении их в жидкой фазе образующиеся при высокой температуре. Результаты рентгенофазового анализа подтверждались данными петрографического анализа. Петрографическое ис- следование закристаллизованных стекол при температуре 850 °С, показало, что микроструктура неоднородна. (Рис.2).

Среди основной массы, образованной стеклом β-кристоболитом и анортитом с показателем преломления n_g = 1,589, n_p +1,576, нередко встречается игольчатые зёрна волластонита с n_g = 1,65, n_p +1,63.На рис.2 отчетливо видны области соответствующие выше указанным кристаллическим фазам.

Рисунок 2. Электронно-микроскопические снимки образцов (х3400);

а) Т – 750 °С; б) Т – 850 °С; в) Т-900 °С

Практика применения фтористых соединений показывает большое влияние их на процессы варки стекол, стеклообразование и структуру готовых изделий. Благодаря положительному воздействию ионов фтора при увеличении содержания флотоотходов, (который содержат до 5% CaF₂) происходит объемная кристаллизация стекол. Ниже приведены кристаллизационные способности стекол в зависимости от температуры.

Рисунок 3. Кристаллизационные способности стекол в зависимости от температуры

Также реакции силикатообразования, в случае использования флотоотходов, заканчиваются при более низких температурах (снижение температуры в среднем на 100 ^оС), что приводит к более раннему появлению жидкой фазы и дальнейшему растворению кварца. В целом это ускоряет процесс стеклообразования.

Полученные стеклокристаллиты имеют гладкую поверхность. Структура закристаллизованных материалов стекловидной фазы, на поверхности которой наблюдается, образование капевидных фаз - CaF₂.

Увеличение кристаллизации анортита из аморфной фазы (β-кристоболитом, волластонитом) способствует созданию прочного каркаса структуры, обеспечивающего достаточную прочность стеклокристаллита.

По основным свойствам полученные изделия не уступали производственным и имели при этом более высокие показатели плотности, термический коэффициент линейного расширения и низкие значения водопоглащения.

Химическую стойкость измельченного закристаллизованных материалов определяли в кипящих растворах серной кислоты различной концентрации (25 и 75%-ной) в течении 2 ч. Установлено, что относительные массы проб после испытания составили 99,1 и 99,5% соответственно при исходной навеске в 50 г.

Была исследована стабильность по отношению к щелочным средам (2 н раствору NaOH). Выбор щелочных реагентов объясняется тем, что большинство известных золошлаков обладает повышенной химической стойкостью к кислым средам. Поэтому устойчивость к щелочным агрессивным средам наиболее показательно.

Установлено, что закристаллизованные материалы по сравнению с исходным стеклами отличаются повышенной химической стойкостью по отношению к принятым реагентам. Потери массы материала после кипячения в 2 н растворе NaOH не превышала 0,8 – 1%. Закономерно, что повышенная химическая стойкость закристаллизованных материалов является результатом образования в них кристаллической фазы. При этом химическая стойкость зависит от общего количества кристаллической фазы. Например у материала, содержащего больше количество золошлака и термообработанного при 850 °С, потери массы в 2 н растворе NaOH составляют 0,86%, а у материала с меньшим содержанием золошлака и термообработанного при той же температуре – 1,05%.

Таким образом, отходы флюоритовой обогатительной фабрики и золошлаки можно использовать для синтеза стекол и стеклокристаллических материалов.

Это позволит не только расширить сырьевую базу, но и утилизировать отходы, что имеет большое экономическое и экологическое значение.

Таким образом, реакции силикатообразования в случае использования флотоотходов заканчиваются при более низких температурах (снижение температуры в среднем на 100 ^оС), что приводит к более раннему появлению жидкой фазы и дальнейшему растворению кварца. В целом это ускоряет процесс стеклообразования.

Основными стадиями процесса стеклообразования являются силикатообразование и растворение остаточного кремнезема. Скорость протекания данных процессов можно значительно повысить путем замены кварцевого песка на флотоотходы.

Таким образом, установлено возможность применение золошлаков ТЭЦ и флотоотходов (ФОФ) для получения стеклокремнезита без изменения технологических режимов производства.