Исследование свойств слабоосновного анионита

Введение. Широкие возможности для синтеза анионитов открывает реакция поликонденсации. При получении ионитов этого типа процесс образования пространственной структуры и введение ионогенных групп протекает в одну стадию. В качестве веществ, содержащих ионогенные группы, применяют различные амины (мочевина, гуанидин, меламин, полиэтиленполиамин, этилендиамин и др.) Аминогруппы содержатся в каждом из этих соединений, и процесс изготовления сорбентов сводится к приданию этим соединениям прочности и нерастворимости, т. е. превращению их в высокомолекулярные соединения сетчатой или пространственной структуры. Поликонденсацией меламина и фурфурола в присутствии дифениламина авторами получен слабоосновный анионит. Важное значение имеет исследование физико-химических и механических свойств ионитов, позволяющих определить области применения, преимущества и недостатки синтезированных ионитов. С другой стороны, физико-химические исследования ионитов позволяют определить пути модификации некоторых свойств ионитов. С этой целью авторами было проведено подробное исследование физико-химических и механических свойств полученного анионита, которые сопоставляли со свойствами промышленных анионитов АН-31, АН-2Ф и ФАН, полученного на основе фурфурола и полиэтиленполиамина [3, с. 95-98]. Также был использован промышленный анионит АН-1, содержащий в своей структуре триазиновое кольцо.

Целью настоящего исследования является такой важный показатель, определяющий физико-химические свойства ионов, как обменная емкость, которую определяли из 0,1 N растворов минеральных кислот (HCl, H₂SO₄, HNO₃), обычно содержащихся в производственных растворах. Аниониты использовали в ОН-форме при соотношении анионит: раствор – 1:100 и продолжительность контакта фаз – 3 суток. Свойства полученного анионита и промышленных анионитов представлены в таблице 1.

Анализ результатов таблицы 1 показывает, что обменный потенциал синтезированного анионита больше зависит от природы иона, чем от природы ионита. Повышение валентности аниона, как и следовало ожидать, благоприятствует замещению гидроксильной группы, отсюда сорбция сульфат-ионов во всех случаях выше, чем хлорид- и нитрат-ионов.

По количеству поглощения исследуемые ионы располагаются в следующей последовательности:

SO₄^2->NO₃⁻>Cl⁻,

Таблица 1.

Основные свойства анионитов

т. е. при сорбции анионов сильных кислот полу­ченным анионитом, аналогично промышленному, получена закономерность, характерная для слабоосновных анионитов [2, с. 45-48]. По сорбируемости анионов минеральных кислот синтезированный анионит уступает АН-2Ф и АН-31. Очевидно, это можно объяснить присутствием фуранового цикла также в основной цепи полимера, что значительно препятствует подвижности активных групп полученного анионита.

Экспериментальная часть. Для сравнительной характеристики ионитов можно пользоваться кажущимися константами обмена, характери­зующими равномерное распределение ионов между твердой фазой и раствором и избирательность поглощения ионов данным ионитом. Значения констант обмена для анионитов, рассчитанные по уравнению Б.П. Никольского, приведены в таблице 2 [4, с. 450-456]. Из данных таблицы 2 видно, что на всех используемых анионитах имеет место значительная избирательность по отношению к ионам – SO₄^2-. Константа обмена у всех испытуемых анионитов возрастает от хлорид-ионов к сульфат-ионам, что характерно для слабоосновных анионитов. В работе также исследована зависимость обменной емкости полученного анионита от рН-среды и исходной формы ионогенных групп с использованием метода потенциометрического титрования (кривые титрования снимали методом отдельных навесок) [5, с. 49-153]. Продолжительность контакта фаз – 7 суток. Результаты потенциометрических исследований представлены на рисунке 1 и в таблице 3.

Таблица 2.

Значение констант обмена анионитов

Рисунок 1. Кривые потенциометрического титрования анионитов: 1 – АН-31; 2 – ФАН; 3 – синтезированный анионит; 4 – теоретическая кривая	Рисунок 2. Зависимость обменной способности анионитов: 1 – АН-31; 2 – ФАН; 3 – синтезированный анионит

Из анализа кривых на рисунке 1 следует, что кривые титрования анионитов на всем протяжении испытаний плавно падают, что определяет их принадлежность к группе слабоосновных анионитов. Кажущиеся константы диссоциации ионогенных групп, найденные из кривых титрования по методике [1, с. 70-75], представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты потенциометрических исследований анионита

Величину обменной емкости по кривым потенциометрического титрования рассчитывали для эквивалентной точки титрования, где все активные группы анионита обменялись на хлор-ион из раствора. Из данных таблицы 3 видно, что величина обменной емкости, полученной из кривых титрования, практически не отличается от обменной емкости анионитов. Сопоставляя значения рК_он и кривые титрования (рисунок 1), можно заметить, что чем дальше в щелочной области простирается начальная ветвь кривой титрования, тем сильнее их активные группы и тем меньше значения рК_ОН. Кривая титрования полученного анионита пересекает теоретическую кривую при рН=7,35-7,40, следовательно, поглощение анионов этим анионитом происходит, в некоторой степени, в слабощелочной среде. Для подтверждения этого на рисунке 2 показана зависимость обменной емкости анионитов от рН-среды. По этим кривым также можно установить характер активных групп, присутствующих в анионите. Анализ кривых (рисунок 2) показывает, что при низких значениях рН обменная емкость анионитов в узком интервале возрастает, достигая предельного значения. Наибольшая сорбция (если взять за минимум величину 2,5 мг экв/г) наблюдается в области рН=1,6-2,0 для ФАН, для АН-31 рН=2,2-3,7, для полученного анионита рН=1,6-2,0.

Резюме. Как видно из кривых (рисунок 2), область максимальной сорбции зависит от силы анионита как основания: чем более слабым основанием является анионит, тем более кислым растворам соответствует эта область. Полученные данные еще раз подтверждают, что синтезированный анионит относится к слабоосновным. Наличие функциональных групп подтверждали также снятием ИК-спектров полученного анионита и исходных веществ. В ИК- спектре исходного меламина наблюдаются полосы поглощения в области 650-900 см^-1 и 3500-3000 см^-1, связанные с валентными колебаниями -NH₂ и – N= групп в области 1230 см^-1. В спектре полученного анионита также наблюдаются спектры поглощения в области 650-900 см^-1 и 1150 см^-1, связанные с колебаниями NH и -NH₂ групп, однако интенсивность этих полос значительно уменьшилась. Полосе поглощения в области 840 см^-1 соответствует пара замещенного ароматического ядра дифениламина (ДФА) в спектре полученного анионита. Полосы поглощения в области 880, 1012, 1500, 3100 см^-1, связанные с валентными колеба­ниями НС=СН-групп фуранового цикла, свидетель­ствуют о присутствии фурановых циклов в структуре полимера. Отсутствие полос поглощения в области 1670-1695 см^-1, соответствующих карбоксильной группе фурфурола, указывает, что фурфурол взаимодействует с меламином и ДФА за счет альдегидной группы.

Таким образом, на основании проведенных исследований предполагаемую структуру синтезиро­ванного анионита можно представить следующим образом: