Исследование процесса получения гидрокарбоната калия с применением диэтиламина

Карбонат калия (К₂СO₃) используется в производстве стекла, некоторых солей, фармацевтических препаратов и строительстве в качестве морозозащитной добавки.

Перспективы применения К₂СO₃, в особенности как бесхлорного калий­ного минерального удобрения, создают определенные условия организации его производства в Узбекистане. В настоящее время в Узбекистане отсутствует производство К₂СО₃, который, как правило, закупается в странах СНГ. В то же время в Узбекистане имеются разведанные достаточные запасы калийсодержащего сырья, который по технологическим, экономическим и, что особенно важно, рациональным уровням использо­вания даст возможность получить собственный карбонат калия для обеспе­чения внутреннего и внешнего рынков потребления [5; 1]. Значительные запасы сильвинитовых руд, которые имеет Узбекистан на месторождении Тюбегатана, являются основанием для проведения научных и технологических ис­следований в области получения карбоната калия из хлорида калия.

Все существующие промышленные способы производства карбоната калия можно разделить на две группы. Первая группа схем основана на получении гидро­карбоната калия (КНСO₃), подобно аммиачному способу [6; 7, с. 357] получения соды, и на карбонизации хлорида калия (КС1) в присутствии различных алифатических аминов и их солей [9, с. 95; 10, с. 294].

Ко второй группе относится способ, который заключается в карбониза­ции электролитических щелочей, полученных электродиализом гидроксида калия (КОН) с последующей его карбонизацией в гидрокарбонат калия [10, с. 293]. Следует отметить, что при реализации указанной схемы могут возникнуть трудности, обусловленные проблемой использования хлора, который образу­ется по данной технологии. Производство гидроксида калия путем электролиза хлорида калия требует значительных затрат электро­энергии, а также характеризуется прямой зависимостью от потребления хлора. Эти факторы диктуют необходимость разработки новых эффективных способов получения щелочных со­единений калия.

Рассмотрим подробно аминный способ получения карбоната калия. Прове­денный аналитический обзор химических исследований в этой области пока­зал, что большинство авторов характеризуют аминный способ получения карбоната калия как наиболее перспективный. Об этом говорит такой факт, что, начиная с 1950 года, в разных странах выдано значи­тельное количество патентов, касающихся этого способа. Во многих патентах показано использование алифатических аминов первичного, вторичного и третичного ряда с температурой кипения менее или более 100⁰С. В качестве амина предлагается использование пиперидина С₅Н₁₀NН и гексаметиленимина (СН₂)₆NН. Некоторые из них касаются одновременно получения гидрокар­боната калия и натрия из сильвинитов [3, с. 93].

Исходя из вышеизложенного, в данной работе были исследованы процессы получения гидрокарбоната калия аминным способом с помощью диэтиламина. Сущность его заключается в обработке раствора хлорида калия (1 моль) и диэтиламина (1 моль) диоксидом углерода под давлением ΔР = 2-4 кПа. При охла­ждении образующегося раствора выпадает кристаллический гидрокарбонат калия, который от­деляется от раствора хлорида диэтиламина, и из последнего регенерируется диэтиламин.

Процесс карбонизации проводили в политермическом реакторе в течение 45 мин. Оптимальная температура 80⁰С достигается в течение 25-35 мин. при ΔР 2-4 кПа. В отобранной пробе определяли содержание (C₂H₅)₂NH методом отгонки по Кьельдалю, содержание иона кальция устанавливали трилонометрическим методом, содержание иона хлора – аргентометрическим методом с использованием блока автоматического титрования БАТ-15. Содержание калия выявляли методом пламенной фотометрии.

Для определения оптимальных технологических условий осуществления контроля процесса и подбора насосов, перемешивающих устройств исследовались изменения рН, плотности и вязкости растворов и суспензий.

Измерение рН-системы проводили на иономере ЭВ-74, плотности – плотномером, а вязкости – ротационным вискозиметром [8, с. 1573], результаты которых представлены в табл. 4 и 5.

Для определения минералогического состава образцов проводили рентгенографический, микроскопический и термический анализы.

Идентификацию образцов устанавливали на основе дифрактограмм (рис. 1), которые снимали на аппарате XRD-6100 (Shimadzu, Japan), управляемом компьютером.

Применяли CuK_α-излучение (β-фильтр, Ni, 1.54178; режим тока и напряжения трубки 30 mA,
30 kV) и постоянную скорость вращения детектора
4 град./мин. с шагом 0,02 град. (ω/2θ-сцепление), а угол сканирования изменялся от 4 до 80⁰. Для количественного определения авторы использовали комплекс программного обеспечения BGMN / Profex Rietveld (Doebelin & Kleeberg 2015) [4; 8]. Показано, что эта процедура позволяет определять состав из смеси кристаллических ингредиентов и оценивать статистическую ошибку, вытекающую из процедуры Ритвельда, в смеси веществ.

При проведении экспериментов ошибка не превышала 0,5%.

В табл. 1-3 приведены оптимальные параметры и химический состав полученных продуктов, выделенных из реакционной суспензии, и фильтрата при 30⁰С. Как показали полученные данные, с увеличением ΔР от 2 до 4 кПа при одинаковой температуре 80⁰С и времени карбонизации 45 мин. степень осветления суспензии и влажность твердой фазы увеличиваются от 43,3 до 50,0% и от 4,9 до 22,2% соответственно.

Таблица 1.

Технологические условия получения поташа

В твердой фазе по сравнению с жидкой резко возрастает содержание К и НСО3 (табл. 2 и 3), что косвенно подтверждает высокий выход продукта (95,5- 95,6%, табл. 1).

Таблица 2.

Химический состав жидкой фазы

Таблица 3.

Химический состав твердой фазы

Как показывают результаты рентгенофазового анализа (рис. 1), содержание бикарбоната калия в образце 1 составляет 89,74%, а хлорида калия – 10,26%. В образце 2 эти показатели равны 95,15% и 4,75%, а в дифрактограмме более ярко выражены пики, характерные для гидратных соединений.

Рисунок 1. Рентгенограммы образцов гидрокарбоната калия. Номера образцов соответствуют нумерации табл. 1

Микроскопические анализы (рис. 2) продуктов показывают, что в составе образца 1 образуются иглообразные кристаллы, а во втором образце основная часть кристаллов представляет собой друзы.

Образец 1

Образец 2

Рисунок 2. Микроснимки образцов гидрокарбоната калия. Номера образцов соответствуют номерам табл. 1

3а

3б

Рисунок 3. Термограмма образцов гидрокарбоната калия

Из термограммы образца (рис. 3б) следует, что максимум эндоэффекта разложения кристаллогидратов перемещается к температуре 130⁰С с повышением поглощаемой энергии до а=-21,97 Дж/г. Такая же картина соответствует второму эндоэффекту, который соответствует разложению гидрокарбоната калия. Количество поглощаемой энергии достигает 20,5 Дж/г, что почти в 1,5 раза больше, чем в первом образце. Однако процесс происходит также в одну стадию в интервале температуры 150-190⁰С с потерей массы Δm=27% при максимальной скорости 5%/мин.

Это объясняется тем, как показано при анализе рентгенограмм образцов, что во втором образце содержание гидрокарбоната калия и кристаллогидратов больше, чем в первом образце.

По данным табл. 4 со снижением соотношения Ж:Т, т. е. с увеличением гидрокарбоната калия в системе, рН увеличивается от 8,87 до 9,50, а с повышением температуры значение рН снижается.

Таблица 4.

Изменения рН-фильтрата и суспензии гидрокарбоната калия в зависимости
от соотношения Ж:Т и температуры

Исследование реологических свойств показало, что при температуре 20⁰С вязкость системы увеличивается с уменьшением соотношения Ж:Т от 24,28 до 29,52 сПз (табл. 5).    

Таблица 5.

Реологические свойства суспензии

Повышение температуры снижает значения вязкости от 24,20 до 3,30 сПз при Ж:Т=1:0. Плотность системы с повышением соотношения Ж:Т до 1:0 снижается от 1,027 до 1,015 г/см3 при 200С. При одинаковых повышениях температуры и соотношений Ж:Т она увеличивается, особенно при низких значениях Ж:Т, что объясняется увеличением растворимости твердой фазы, которая обеспечивает увеличение плотности системы. Например, при Ж:Т=2:1 плотность увеличивается от 1,025 до 1,061 г/см³.

В изученных интервалах варьирования Ж:Т, температуры, продолжительности процесса карбонизации образуется подвижная масса, которая обеспечивает легкое протекание технологических стадий.

Таким образом, проведенные исследования показывают возможность получения карбонизацией хлорида калия гидрокарбоната калия с его содержанием не менее 95% и выходом более 95%.