Синтез сорбента на основе ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия и эпихлоргидрина

АННОТАЦИЯ

В статье изучено получение сорбента на основе ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия и эпихлоргидрина. Определены оптимальные условия синтеза сорбента и проведены исследования по влиянию мольных соотношений исходных веществ на состав и физико-химические свойства синтезированного сорбента. Исследованы значения удельного объёма, статической обменной ёмкости синтезированного сорбента и предложен предположительный механизм реакции образования сорбента по результатам ИК-спектроскопии и химического анализа.

ABSTRACT

In the article obtaining of the sorbent based on di- (2-aminoethyl) -dithiophosphate of potassium and epichlorohydrin is studied. Optimum conditions of sorbent synthesis have been determined, and investigations on the effect of molar ratios of initial substances on the composition and physicochemical properties of the synthesized sorbent have been carried out. Values of the specific volume, the static exchange capacity of the synthesized sorbent are under study, and the implicit mechanism of the sorbent formation reaction according to results of IR spectroscopy and the chemical analysis is proposed.

Введение

Сорбционное извлечение ионов тяжелых, цветных и благородных металлов из технологических растворов, промывных и сточных вод является на сегодняшний день одной из наиболее актуальных проблем в таких областях промышленности, как приборостроение, машиностроение, цветная металлургия. Выпускаемые промышленностью ионообменные смолы для извлечения ионов металлов обладают рядом недостатков, среди которых низкая избирательность, что не позволяет с достаточной эффективностью извлекать из растворов ценные компоненты. Одной из наиболее серьезных проблем, ограничивающих эффективность извлечения металлов, является сложный химический состав промышленных растворов и стоков. Перспективным решением этой проблемы считается разработка и внедрение новых, более совершенных сорбционных материалов, селективных к тем или иным ионам металлов, практическое использование которых позволит добиться эффективного извлечения целевых компонентов из растворов самого различного солевого состава [2, с. 4].

Промышленными методами получения таких сорбционных материалов, как известно, являются поликонденсация, полимеризация и сополимеризация функциональных мономеров. Поскольку по мере протекания процесса поликонденсации функциональные группы мономеров претерпевают изменения, часто наблюдается неидентичность составов исходных мономеров и звеньев полученного полимера [5, с. 235].

Поликонденсационные иониты в большинстве случаев получают из сложных смесей полифункциональных соединений неконтролируемого состава. К тому же считается, что комплекситы, полученные путем полимераналогичных превращений различных сополимеров, обладают рядом недостатков, к которым следует отнести невысокую механическую прочность и осмотическую стабильность зерна, неравномерность распределения ионогенных групп в зерне полимера, появление побочных групп и сшивок в результате химических превращений [6, с. 13].

Известны образцы сорбентов, обладающие ионообменными и комплексообразующими свойствами, синтезированные на основе эпихлоргидрина и различных аминов. Получены полифункциональные аниониты на основе эпоксидных производных ароматических аминов и полиэтиленимина и изучены сорбционные свойства к ионам Cu²⁺ и Ni²⁺ [7, с. 74-79]. Также получены и исследованы сорбционные свойства анионообменных материалов на основе глицидиловых эфиров резорцина [1, с. 57-60], синтезированы и изучены физико-химические свойства сорбентов на основе реакции взаимодействия тиомочевины, эпихлоргидрина и различных аминов [8, с. 27-30].

Взаимодействием эпихлоргидрина (ЭХГ) с полиэтиленполиамином (ПЭПА) получают промышленный ионит ЭДЭ-10П [3]. Он относится к полифункциональным ионитам, содержит вторичные, третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группировки. ЭДЭ-10П обладает комплексообразующей способностью, применяется в водоподготовке, однако разрушает полимер, растворенный в воде. Термическая стабильность анионита также невысока и составляет 76,9%.

Устойчив к окислителям другой промышленный слабоосновный ионит АН-31, полученный поликонденсацией ЭХГ с аммиаком и ПЭПА, для него характерна высокая устойчивость в горячей воде и щелочи. Недостатком данного анионита является низкая сорбционная способность по ионам переходных металлов (99-450 мг/г) [3].

Несмотря на большой ассортимент промышленных марок сорбентов, многие из них обладают рядом недостатков, которые ограничивают возможности и сферы их применения. Для улучшения кинетических и сорбционных свойств сорбентов целесообразно осуществлять их синтез из многофункциональных соединений, содержащих электронодонорные функциональные группы.

Таким образом, целью исследования является синтез и исследование сорбента на основе ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия и эпихлоргидрина и изучение его сорбционных свойств.

Экспериментальная часть

В работе применялись реактивы марок «ч» и «х.ч.». Растворы использованных реактивов готовились растворением точной навески в известном объеме растворителей. Определяли насыпной вес синтезированного сорбента по ГОСТ 10898.2-84, удельный объём набухшего сорбента – по ГОСТ 10898.4-84, статическую обменную ёмкость – по ГОСТ 20255.1-89.  ИК-спектры снимали на спектрометре Specord 75 IR в области 400-4000 см^-1. Образец сорбента использовали в виде прессованных таблеток с KBr.  

Получение сульфида фосфора (V). Тщательно растирали 1,55 г (0,05 моль) измельченного красного фосфора и 4 г (0,125 моль) серы. Лодочку с этой смесью помещали в трубку из тугоплавкого стекла и нагревали в слабом токе сухого оксида углерода (IV). Температуру постепенно повышали (300-350 ⁰С) до образования однородной жидкости. После ее охлаждения образовывалось серо-желтое кристаллическое вещество. Его растирали и запаивали в пробирке. Продукт 5,38 г. Выход 97%.

Синтез ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия. В круглодонную двугорлую колбу, соединенную с обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, помещали 6,1 г (0,1 моль) 2-аминоэтилового спирта, к которому небольшими порциями присыпали 5,38 г (0,024 моль) сульфида фосфора (V). Реакция экзотермическая, протекает с выделением сероводорода. С уменьшением интенсивности выделения сероводорода смесь нагревали на водяной бане до прекращения выделения сероводорода. По окончании реакции смесь растворяли бензолом в соотношении 1:1 объёмными частями и образовавшуюся дитиофосфорную кислоту нейтрализовали поташем. Затем осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали бензолом. Маточный раствор упаривали и полученную калиевую соль сушили при 50 ⁰С. От избытка поташа очищали высаживанием из ацетона бензолом. Получено 8 г ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия. Выход 78%, t_пл= 118-119 ⁰С.  

Ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфат калия представляет собой белое мелкокристаллическое вещество, растворимое в воде, спирте, ацетоне, нерастворимое в бензоле, хлороформе. Результатами элементного анализа   вычислено: H – 4,72%, C – 9,45%, S – 25,19%, K – 15,35%; найдено: H – 4,63%, C – 9,39%, S – 25,38%, K – 15,27%. Общая формула (H₂NC₂H₄O)₂PS₂K. В ИК-спектре наблюдали, см^-1: ν(NH) 3434,  n_s(CH₂) 2952, d(CH₂)+d(СN) 1628, 1553, d_as(CH₂) 1457, d_s(CH₂) 1367, ν(C-O) 1074, n(PОС) 973, n(С-С) 895,  n(P-О) 743,  n(P=S) 625,  n(P-S-) 545.

Синтез сорбента на основе ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия и эпихлоргидрина. В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником и механической мешалкой, помещали 8 г (0,0315 моль) ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия и прикапывали 5,8 г (0,063 моль) эпихлоргидрина при температуре 40 ⁰С. Затем температуру повышали до 85-90 ⁰С, и при этой температуре через 1,5-2 часа образовывалась смолообразная масса, которую переносили в фарфоровую чашку и сушили в сушильном шкафу при 80-90 ⁰С в течение 24 часов. Высушенный полимер измельчали, отмывали от низкомолекулярных веществ 5%-ным раствором KOH, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный продукт представляет собой гелеобразные серовато-коричневые гранулы. Выход 87%. Полученный сорбент частично набухает в воде, не растворяется и не набухает в органических растворителях. Результатами элементного анализа вычислено: H – 4,92%, C – 32,78%, S – 17,48%, K – 10,65%; найдено: H – 4,85%, C – 32,67%, S – 17,43%, K – 10,71%. Общая формула [(–OCH₂CH(CH₂))₂(ClH₂NC₂H₄O)₂PS₂K]_n. В ИК-спектре наблюдали, см^-1: ν(NH) 3324,  n_s(CH₂) 2963, d(CH₂)+d(СN) 1614, d_as(CH₂) 1454, d_s(CH₂) 1342, ν(C-O) 1070, n(PОС) 979, n(С-С) 830,  n(P-О) 752,  n(P=S) 665,  n(P-S-) 516.    

Результаты и их обсуждение

На основании химических и ИК-спектроскопических исследований, а также литературных данных [4, с. 110] нами предложен следующий механизм полимеризации эпихлоргидрина с ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия.

1. Солеобразование:

Скорость этой стадии можно выразить через мольные концентрации реагирующих веществ:

W₁=K₁[ЭХГ]²∙[Д2АЭДТФК]                                                   (1)

где K₁ – константа скорости реакции солеобразования; [ЭХГ] – мольная концентрация эпихлоргидрина;   [Д2АЭДТФК] – мольная концентрация ди-(2-аминоэтила)-дитиофосфата калия.

После реакции солеобразования по аналогии с цвиттер-ионной полимеризацией происходит раскрытие эпоксигруппы с образованием цвиттер-иона, являющегося активным центром.

2. Инициирование:

Скорость стадии инициирования может быть выражена так:

W₂=K_in[M]                                                             (2)

где [M] – молярная концентрация соли.

С образованием цвиттер-ионов в результате присоединения мономерной соли начинается рост цепи по обычной схеме анионной полимеризации.

3. Рост цепи:

Скорость роста цепи описывается уравнением

W₃=K_p[A]∙[M]                                                         (3)

где [A] – мольная концентрация активных центров.

Обрыв цепи, вероятно, происходит вследствие взаимодействия растущего макроцвиттер-иона в присутствии воды.

4. Обрыв цепи:

Скорость обрыва цепи в этом случае выражается так:

W₄=К_обр[A]∙[Х]                                                       (4)

где [Х] – мольная концентрация воды.

При введении в систему небольшого количества воды вязкость образующегося полимера уменьшается. В свою очередь, с увеличением полярности среды скорость полимеризации растет. Это объясняется тем, что диссоциация сильнополярных групп мономера и растущей цепи в полярных фазах способствует ускорению самопроизвольной полимеризации.           

Для нахождения оптимальных условий синтеза сорбента на основе самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфатом калия было исследовано влияние соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности времени на процесс полимеризации (табл.).

Согласно результатам наиболее оптимальным является мольное соотношение ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфат калия : эпихлоргидрин 1:2.

Таблица.

Влияние соотношения исходных компонентов на выход и физико-химические свойства полученного сорбента (t=80 ⁰C, τ=2,5-3 ч.)

¹Сорбент частично разрушается в 0,1 н. растворе AgNO₃,

²водорастворимый полимер осаждается за счет комплексообразования с ионами металлов, ЭХГ – эпихлоргидрин, Д2АЭДТФК – ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфат калия.

Выводы

1. Авторами установлена возможность получения путем самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с ди-(2-аминоэтил)-дитиофосфатом калия азота, фосфора и серосодержащего комплексообразующего сорбента.

2. Определены оптимальные условия синтеза сорбента и исследовано влияние мольных соотношений исходных веществ на состав и физико-химические свойства синтезированного сорбента.