Комплексные соединения кобальта, меди и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4

АННОТАЦИЯ

Синтезированы 12 новых комплексных соединений кобальта (II), меди (II) и цинка с 2-тиоксо- и 2-алкилтиохиназолоном-4. Проведена их идентификация. На основании химического анализа, ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопии установлено их строение в твёрдом состоянии и в растворе.

ABSTRACT

12 new complexes of cobalt (II), copper (II) and zinc with 2-thioxo- and 2-alkylthioquinazolin-4-one have been synthesized. Complexes formation of cobalt’s and copper’s salts with 2-thioxo- and 2-alkylthioquinazolin-4-one has been investigated by the photometric method in the solution. The structure of synthesized complexes has been identified by IR-, ESR- and electronic spectroscopy.

2-тиоксохиназолон-4 (ТHz) содержит четыре потенциально донорных атома: карбонильный кислород, атом серы и два атома амидного и тиоамидного азота. Поэтому ТHz является интенсивным лигандом, который получали конденсацией в бензольном растворе антраниловой кислоты с роданидом аммония по методике, предложенной в [6, с. 536]. В ИК-спектре наблюдается одна полоса ν (NH) около 3200 см^-1. Вторая полоса ν (NH) в области 3400 см^-1 авторами не обнаружена. Поэтому в данном случае для 2-тиоксохиназолона-4, в отличие от [7, с. 29], предполагаем тиольную таутомерную форму (В).

В ИК-спектре около 2600 см^-1 наблюдается полоса средней интенсивности, по-видимому, соответствующая ν (SH). Четыре тиоамидные полосы группировки H-N`-C`=S обнаружены при 1575 (I), 1310 (II), 980 (III) и 770 см^-1 (IV). Они, по сравнению с полосами 2-тиоксохиназолона-4, приведенными в [3, с. 645], несколько отличаются. Судя по всему, в нашем случае ТHz действительно имеет тиольную таутомерную форму.

Известен комплекс кобальта (III) состава Co(ТHz)₂Cl^.H₂O [2, с. 29], в котором на основании расщепления полосы тиоамид 1, высокочастотного смещения полосы тиоамид II и уменьшения интенсивности полос тиоамид III и IV предположена бидентатная координация аниона 2-тиоксохиназолона-4 через азот 1 и серу. В нашем случае в спектре комплекса кобальта (II) состава Co(ТHz)₂^.2H₂O в области 3450 см^-1 наблюдается широкая полоса, отсутствующая в спектре лиганда. Появление этой полосы обусловлено наличием в составе комплекса координированных молекул воды. Полоса ν (NH) при 3200 см^-1 и ν (C=O) при 1710 см^-1 не изменяет своего положения. Полоса ν (SH) при 2600 см^-1 исчезает. Тиоамидные полосы проявляются при 1540, 1315, 980 и 770 см^-1, т. е. первая полоса смещена на 35 см^-1 в низкочастотную область. На этом основании авторы предполагают возможное строение комплекса. Эта структура согласуется с данными [3, с. 645].

Полосы поглощения ν (Co-N) и ν (Co-О) проявляются при 595 и 425 см^-1 соответственно. Полоса ν (Co-S) находится ниже 400 см^-1.

В ЭСП в растворе ДМСО комплекс имеет полосы поглощения при 21500 и 16500, 14500 см^-1, отвечающие ¹А_1g→¹T_1g и ¹A_1g→¹T_2g  d-d переходам октаэдрического комплекса кобальта (II).

В ИК-спектре комплекса меди (II) состава Cu(ТHz)₂^.H₂O полоса ν (C=O) смещается в низкочастотную область до 1680 см^-1, что указывает на координацию с металлом карбонильного кислорода. Тиоамидная полоса 1 смещается в низкочастотную область на 40 см^-1. Остальные тиоамидные полосы остаются неизменными. В области валентных колебаний ОН и NH наблюдаются широкая полоса при 3100 см^-1 и полоса средней интенсивности при 3450 см^-1. Последняя, по-видимому, отвечает ν (ОН) координированной молекулы воды, а широкая полоса при 3100 см^-1 – ν (NH) тиоамидной группы. Она, по сравнению с полосой ν (NH) тионной формы (3446 см^-1), смещена в низкочастотную область и уширена в результате образования внутримолекулярной водородной связи с тиоксогруппой. На этом основании строение комплекса Cu(ТHz)₂^.H₂O можно представить в виде

Комплекс в поликристаллическом состоянии при комнатной температуре имеет почти симметричную линию ЭПР с параметрами g=2,08 и ∆Н=200 Э. В растворе ДМСО при комнатной температуре СТС не наблюдается. В стекле при -196 °С имеется анизотропный спектр ЭПР с хорошо разрешенной в параллельной ориентации линий СТС. Линии в перпендикулярной ориентации не разрешаются. Определенные параметры ЭПР (g_II=2,415, A=115 Э, g₁=2,077) соответствуют предложенному строению.

Представляет определенный интерес изучение координационной способности 2-тиоксохиназолона-4, когда его наиболее реакционноспособный центр – атом серы в положении 2 – закреплен алкильной (R=CH₃, C₂H₅) группой. В солях 2-метил- и -этилтиохиназолонов-4 (RTHz) металл замещает атом водорода у азота 3. В анионе электронная плотность делокализована между атомами азота 3 и кислорода. Ион металла координируется в основном с более электроотрицательным атомом кислорода, о чем свидетельствует ИК-спектр калиевой соли: интенсивная полоса поглощения при 1690 см^-1, относящаяся к валентному колебанию С=О связи субстрата, не наблюдается в спектре его соли; исчезает полоса поглощения ν (NH) при 3170 см^-1 и остается полоса ν (С=N) при 1620 см^-1.

При добавлении растворов солей меди (II) и цинка к раствору калиевой соли 2-метил-, -этилтиохиназолонов-4 в метаноле выделяются малорастворимые в обычных органических растворителях комплексы CuXRТHz^.2H₂O (X=NO₃, CH₃COO) и ZnXRTHz^.H₂O (X=NO₃, Cl). Комплексы хорошо растворимы в ДМСО и ДМФА.

ИК-спектры комплексов очень похожи на спектр калиевой соли 2-алкилтиохиназолонов. Однако полосы поглощения ν (NH) при 3170 см^-1 и интенсивная полоса ν (C=O) при 1690 см^-1 исчезают. В области валентных колебаний двойных связей наблюдаются полосы поглощения при 1620 и 1580 см^-1, соответствующие ν (С=N) с участием азота 1 и ν (С=С) ароматического кольца.

В комплексах ионы металлов, по аналогии с калиевой солью 2-алкилтиохиназолонов-4, связаны через атом кислорода. По-видимому, в координации участвует также атом азота 3. В результате образуется четырехчленный металлоцикл, в котором происходит перераспределение электронной плотности карбонильной группы. Поэтому в ИК-спектрах комплексов обнаруживается новая полоса ν (С=N) с участием азота 3 при 1540 см^-1, смещенная в низкочастотную область в результате координации азота.

Отметим, что в ИК-спектрах комплексов наблюдается интенсивная полоса при 1355 см^-1, отсутствующая в спектрах лигандов, которая отвечает валентному колебанию ν (Cu-О).

В спектрах комплексов CuNO₃RТHz^.2H₂O и ZnNO₃RТHz^.H₂O слабые полосы при 1290 и 830 см^-1, соответственно, относятся к расщепленному колебанию ν₃ и ν₂ координированного нитрат иона [1, с. 18]. Две полосы деформационного колебания ν₄ координированного нитрат иона наблюдаются при 810 и 770 см^-1.

В ИК-спектрах комплексов CuCH₃COORТHz^.2H₂O обнаруживаются полосы при 1410 и 1530 см^-1, которые отнесены к ν_s(OCO) ν_as(OCO), соответственно, что указывает на координацию ацетат иона к центральному атому [4, с. 299; 6, с. 4904].

Вхождение ацедолигандов (NO₃^-, CH₃COO^-, Cl^-) во внутреннюю координационную сферу комплексов подтверждается также нерастворимостью их в полярных растворителях и значением электропроводности комплексов в растворе ДМСО (8-10 ом^-1.см^2.моль^-1).

Молекулы воды, входящие в состав комплексов, проявляют в ИК-спектрах комплексов широкую полосу поглощения ν (ОН) в области 3400-3500 см^-1.

ЭПР-спектр комплекса CuNO₃EТHz^.2H₂O в поликристаллическом состоянии с параметрами g_II=1,914, A=80 Э, g₁=2,040 соответствует тригонально-бипирамидальному строению комплекса с основным состоянием металла d_z². На этом основании комплексам меди предложено тригонально-бипирамидальное, а комплексам цинка – тетраэдрическое строение:

В электронных спектрах поглощения комплексов CuXEТHz^.2H₂O в ДМСО обнаруживается в области d-d переходов одна полоса при 14600 см^-1, отвечающая ²B_1g→²B_2g переходу квадратно-пирамидального строения [5, с. 140]. В то же время полоса поглощения лиганда в области 31000-32000 см^-1 уменьшается в интенсивности. Таким образом, тригонально-бипирамидальное строение комплекса превращается в квадратно-пирамидальное в растворе ДМСО.

В ЭСП комплексов ZnXETHz^.H₂O наблюдается одна полоса координированного 2-этилтиохиназолона-4 при 30500 см^-1. Она, по сравнению со спектром свободного лиганда, смещена в высокочастотную область, что свидетельствует о координации лиганда и сохранении состава комплекса в растворе ДМСО.