Взаимодействие моноэтаноламина с ортофосфатом и натрий фосфатом гексаметилентетрааммония

АННОТАЦИЯ

Синтезированы комплексные соли гексаметилентетрааммония с ортофосфорной кислотой, натрия фосфата, гексаметилентетрааммония ортофосфата, гексаметилентетрааммония натрия фосфата с моноэтаноламином на основе кристаллических исходных соединений и концентрированного моноэтаноламина. Показано, что в эквимолярных соотношениях образуются соединения с мольными соотношениями выше приведенных компонентов равным 1:1. В твердом виде выделено 4 комплексных соединения С₆Н₁₂N₄·Н₃РО₄; С₆Н₁₂N₄·NaН₂РО₄; С₆Н₁₂N₄·Н₃РО₄·NH₂C₂H₄OH; С₆Н₁₂N₄·NaН₂РО₄·NH₂C₂H₄OH. Для синтезированных соединений выполнен элементный анализ на содержание С, Н, N, а P₂O₅ определяли весовым и спектроскопическим методами. Изучены растворимости синтезированных комплексных соединений гексаметилентетрааммония ортофосфата (1), гексаметилентетрааммония натрия фосфата (2), гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (3) и гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (4) в воде и органических растворителях. Установлено, что соединение (1) в ацетоне не растворяется, а в этиловом спирте плохо растворяется, соединение (2), наоборот, плохо растворяется в ацетоне и не растворяется в этиловом спирте. Тройное соединение (3) плохо растворяется в ацетоне и этиловом спирте. А (4) плохо растворимо в ацетоне, не растворяется в этиловом спирте, а растворимость в воде при 0, 10, 20°С составляет 17,0; 78,0; 81,0 масс % соответственно. Комплексные соли были выделены в твердом виде и идентифицированы химическим, ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и термографическим методами анализа.

ABSTRACT

Complex salts of hexamethylenetetraammonium with orthophosphoric acid, sodium phosphate, hexamethylenetetraammonium orthophosphate, hexamethylenetetammonium sodium phosphate with monoethanolamine on the basis of crystalline starter compounds and concentrated monoethanolamine are synthesized. It is shown that in equimolar ratios there are compounds with molar ratios above the reduced components equal to 1: 1. 4 complex compounds С₆Н₁₂N₄·Н₃РО₄; С₆Н₁₂N₄·NaН₂РО₄; С₆Н₁₂N₄·Н₃РО₄·NH₂C₂H₄OH;  С₆Н₁₂N₄·NaН₂РО₄·NH₂C₂H₄OH. are identified in the solid form.  For the synthesized compounds, an elemental analysis on the content of C, H, N is carried out, and P₂O₅ is determined by weight and spectroscopic methods. Solubilities of synthesized complex compounds of hexamethylenetetraammonium orthophosphate (1), hexamethylenetetraammonium sodium phosphate (2), hexamethylenetetammonium orthophosphate monoethanolammonium (3) and hexamethylenetetraammonium sodium phosphate monoethanolammonium (4) in water and organic solvents have been studied. It is found that the compound (1) in acetone does not dissolve, but it dissolves poorly in ethyl hydroxide, the compound (2), on the contrary, dissolves poorly in acetone, and does not dissolve in ethyl hydroxide. The triple compound (3) is poorly soluble in acetone and ethyl hydroxide. And (4) is poorly soluble in acetone, insoluble in ethyl hydroxide, and solubility in water at 0, 10, 20 °C is 17,.0; 78,.0; 81,.0 wt%, respectively. Complex salts are distinguished in a solid form and identified by chemical, IR-spectroscopic, X-ray phase and thermographic analysis methods.

Моноэтаноламин, обладая биологической активностью, играет большую роль в окислительно-восстановительных процессах, в стимуляции белкового обмена и усилении активности ферментативных систем, а также является стимулятором роста растений [16].

Гексаметилентетрааммоний ортофосфат и гексаметилентетрааммоний натрия фосфат проявляют инсектицидную активность против тараканов и вшей [8, 9]. 

Следует отметить, что изучению взаимодействия моноэтаноламина с неорганическими кислотами и их солями посвящены работы [5, 13, 15, 17], однако взаимодействие моноэтаноламина с солями, проявляющими инсектицидную активность практически не исследовано.

Цель настоящей работы — изучение взаимодействия моноэтаноламина с гексаметилентетрааммония ортофосфатом и гексаметилентетрааммония натрия фосфатом. Для установления механизма взаимодействия механохимическим методом в твердом виде выделены соединения гексаметилентетрааммония ортофосфат, гексаметилентетрааммоний натрия фосфат, гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония, гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония, индивидуальность которых доказана химическим, ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и термографическим методами анализа.

Экспериментальная часть

Объекты и методы исследования. В процессе выполнения данного исследования для синтеза комплексных соединений использовали перекристаллизованный гексаметилентетрамин, натрий фосфат, термическую ортофосфорную кислоту и моноэтаноламин марки «ч», обезвоженный в вакууме при 80-90^о С. Для синтеза все препараты были взяты из расчета 1 моль/г вещества.

Комплексные соли гексаметилентетрааммония с ортофосфорной кислотой, натрия фосфата, гексаметилентетрааммония ортофосфата, гексаметилен-тетрааммония натрия фосфат с моноэтаноламином синтезировали методом механической активации твердых веществ [2, 3, 10] и органического и неорганического препаратов на основе кристаллических исходных соединений и концентрированного моноэтаноламина. Для синтезированных соединений выполнен элементарный анализ на содержание С, Н, N. Азот определяли по Кьельдалю [11], углерод и водород — по микрометоду Дюма [7], кислород — по разности содержания остальных компонентов. Р₂О₅ определяли, соответственно, весовым и спектроскопическим методом [6, 12].

ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см^-1 на спектрометре AVATAR-360 фирмы Nicolet.

Рентгенограммы исследуемых соединений снимали на установке ДРОН-2 с Сu-антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовали таблицы Гиллера [4], относительную интенсивность определяли в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса.

Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью -10град/мин и навесками 0,122-0,178 г при чувствительности гальванометра Т-900; ТГ-100; ДТА-1/10; ДТГ-1/10. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве этанола использовали Al₂O₃.

Результаты и их обсуждение

В твердом виде выделены 4 комплексных соединения С₆Н₁₂N₄· Н₃РО₄ (ДС 1);

С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄ (ДС 2);  С₆Н₁₂N₄· Н₃РО₄ · NH₂C₂H₄OH (ТС 1);  С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄· NH₂C₂H₄OH (ТС 2).

Для состава С₆Н₁₂N₄ · Н₃РО₄

Для состава С₆Н₁₂N₄ · NaН₂РО₄

Для состава С₆Н₁₂N₄ · Н₃РО₄ · NH₂C₂H₄OH

Для состава С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄· NH₂C₂H₄OH.

Рисунок 1. Рентгенограммы двойных солей (ДС 1, ДС 2):

1-гексаметилентетрааммоний ортофосфат;

2- гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрия

Рентгенофазовый анализ показал, что полученные соединения составов гексаметилентетрааммония ортофосфат (1:1),  гексаметилентетрааммония натрия фосфат, гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония и гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (1:1:1) характеризуются собственными значениями межплоскостных расстояний, что подтверждает их индивидуальность (Рис. 1, 2).

Рисунок 2. Рентгенограммы тройных солей (ТС 1, ТС 2):

1-гексаметилен тетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония;

2-гексаметилен тетрааммоний ортофосфат натрий моноэтаноламмония

Изучена растворимость синтезированных комплексных соединений гексаметилентетрааммония ортофосфата (1),  гексаметилентетрааммония натрия фосфата (2), гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (С₆Н₁₂N₄ · Н₃РО₄ · NH₂C₂H₄OH (3) и гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄· NH₂C₂H₄OH (4) в органических растворителях.

Комплексное соединение С₆Н₁₂N₄ · Н₃РО₄ (1) в ацетоне не растворяется, а в этиловом спирте плохо растворяется, а соединение С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄ (2) плохо растворяется в ацетоне, а в этиловом спирте не растворимо. Тройное соединение (ТС 1) С₆Н₁₂N₄ · Н₃РО₄ · NH₂C₂H₄OH (гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония (3)) плохо растворяется в ацетоне и этиловом спирте. Синтезированное соединение (ТС 2) (4) (С₆Н₁₂N₄· NaН₂РО₄· NH₂C₂H₄OH) гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония (4) в ацетоне плохо растворимо, а в этиловом спирте не растворяется. Растворимость его в воде при 0; 10; 20^о С составляет  17,0; 78,0; 81,0 масс % соответственно.

На кривых нагревания соединения (1) (ДС 1) гексаметилентетрааммония ортофосфата (1:1) наблюдается десять эндотермических (85; 137; 220; 223; 235; 270; 282; 711; 780; 848^о С) эффектов. Температура плавления 85^о С (Рис. 3).

Рисунок 3. Дериватограмма двойного соединения (ДС 1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат

На кривой нагревания полученного соединения (ДС 2) (2) гексаметилентетрааммония натрия фосфата наблюдается восемь эндотермических (118, 148; 260; 342; 380; 662; 628 и 810^о С) и один экзотермический эффекты. Первый эндоэффект сопровождается частичной потерей  массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй при 148^о С соответствует разложению вещества с потерей массы 13,27%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (Рис. 4).

Рисунок 4. Дериватограмма двойного соединения (ДС 2) гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрия

На кривой нагревания полученного соединения (ТС 1) (3) (при соотношении 1:1:1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония наблюдается восемь эндотермических (130; 176; 217; 232; 257; 360; 768 и 850^о С) и один экзотермический эффект. Первый эндоэффект сопровождается частичной потерей массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй при 176^о С соответствует разложению вещества с потерей массы 14,0%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (Рис. 5).

Рисунок 5. Дериватограмма тройного соединения (ТС 1) гексаметилентетрааммоний ортофосфат моноэтаноламмония

Кривые нагревания комплексного соединения (ТС 2) (4) гексаметилентетрааммоний натрия фосфат моноэтаноламмония отличаются от которые термограмм исходных компонентов состава (гексаметилентетрааммоний натрия фосфата)  1:1 термически более устойчиво, чем соединение (4) с соотношением 1:1:1. Температура плавления гексаметилентетрааммоний натрия фосфата соответствует 118^о С, а тройного соединения (4) — 117^о С (Рис. 6).

Рисунок 6. Дериватограмма тройного соединения (ТС 2) гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрий моноэтаноламмония

ИК-спектры двойных солей (ДС1 и ДС2) отличаются от ИК-спектров исходных соединений с изменением частот некоторых полос поглощений (Рис. 7). Значительные изменения обнаруживаются в ИК-спектре гексаметилентетрааммония ортофосфате (ДС1) при сравнении её со спектрами исходных соединений, особенно с ортофосфорной кислотой. Полосы ОН-группы сдвинуты в низкочастотную область на 60 см^-1. Кроме этого, наблюдаются незначительные высокочастотные смещения при сравнении ИК-спектров гексаметилентетрааммония ортофосфата со спектрами гексаметилентетрамином (ГМТА). Например, видно, что полосы поглощения ГМТА при 1457, 1370 и 811 см^-1 смещаются в область высоких частот примерно на 5 см^-1, т. е., соответственно, наблюдается при 1461, 1375 и 817 см^-1. Высокочастотные смещения данных полос могут быть обусловлены образованием четвертичного атома азота в молекуле гексаметилентетрааммония ортофосфата — ДС1.

Рисунок 7. ИК-спектры ортофосфорной кислоты, однозамещенного натрий фосфорнокислого, гексаметилентетрамина (ГМТА) и двойных солей (ДС1, ДС2)

Подобные изменения обнаружены также для двойной соли — гексаметилен тетрааммония натрия фосфата (Рис. 7 — ДС2). Полоса ОН-группы продукта ДС2 смещена в низкочастотную область на 14 см^-1 относительно полос ОН-группы натрия ортофосфата. А также полоса поглощения натрий ортофосфатной соли при 1059 см^-1 обнаруживается при 1053 см^-1 в ИК-спектре ДС2. При этом изменяется вид полосы поглощения в области 1100-1250 см^-1. Кроме того, улавливаются незначительные высокочастотные смещения, что обнаруживается при сравнении ИК-спектров гексаметилентетрааммония натрия ортофосфата со спектром ГМТА. Например, полосы поглощения ГМТА при 1457, 1370, 811 и 512 см^-1 смещаются в область высоких частот примерно на 5 см^-1, т. е., соответственно, наблюдается при 1461, 1375, 817 и 518 см^-1 в ИК спектре ДС2 (Рис. 7 — ДС2). Это свидетельствует о том, что между ортофосфорной кислотой и ГМТА образовалась двойная соль гексаметилентетрааммоний ортофосфат натрия (ДС2).

Следует отметить, что незначительное изменение частот (примерно на 2 см^-1) в ГМТА обнаруживается в тройных солях (ТС1 и ТС2) и в составе ГМТА·МЭА (Рис. 8).

Рисунок 8. ИК-спектры: моноэтаноламина (МЭА), ГМТА, состава ГМТА·МЭА и тройных солей ТС1 и ТС2

Представляло интерес определить изменения частот полос поглощение МЭА и ГМТА в их соединениях. Поэтому был получен состав ГМТА·МЭА. Следует отметить, что основные изменения обнаруживаются в ИК-спектре частотах МЭА, входящего в состав соединения ГМТА·МЭА и тройных соединений. Известно, что в области 3000-3600 см^-1 наблюдаются полосы поглощения -ОН и -NH₂ групп МЭА [6]. А в области 1550-1650 см^-1 наблюдается одна широкая полоса поглощения (при 1599 см^-1), обусловленная деформационными колебаниями NH₂ (+δН₂О) групп МЭА [1].

Вышеотмеченные полосы поглощения МЭА претерпевают низкочастотный сдвиг в случае ГМТА·МЭА (Рис. 8), что показывает участие О-Н групп при межмолекулярном взаимодействии. А в случае тройной соли — ТС2 высокочастотные полосы поглощения (3000-3600 см^-1) сдвигаются в высокочастотную область примерно на 50 см^-1 (Рис. 8 — ТС2). Однако полоса поглощения гидроксильной группы ортофосфорной кислоты перекрывает (подавляет) полосу ОН группы МЭА. В области двойных связей (1550-1700 см^-1) появляются две полосы поглощения в ИК-спектре ТС1 и ТС2 при 1648 и 1537 см^-1, которые отсутствуют в спектре исходных молекул (Рис.7, 8). Эти полосы поглощения обусловлены деформационными колебаниями воды и аммонийных групп МЭА [1].

Результаты наших исследований при сравнении с литературными данными [5, 17, 15] показали, что при взаимодействии моноэтаноламина с гексаметилентетрааммоний ортофосфатом и гексаметилентетрааммоний ортофосфатом натрия также происходит через переход протона ортофосфорной кислоты и ортофосфата натрия к атому азота аминоспирта с образованием комплексных солей ТС1 и ТС2.

Таким образом, образование ионной пары при взаимодействии амина с кислотными солями ортофосфорной кислоты свойственно не только изомолярным растворам, но и концентрированным растворам моноэтаноламина, ортофосфорной кислоты и гексаметилентетрамина и ортофосфата натрия.