Применение cорбционно-спектрофотометрического метода определения ионов марганца

АННОТАЦИЯ

В последнее время для улучшения метрологических характеристик методик, снижения нижних границ определяемых концентраций элементов чаще стали применять методы спектрофотометрии с использованием иммобилизованных органических реагентов (ОР). Применение этих реагентов позволяет сократить количества необходимых подготовительных операций таких как, сорбционное концентрирование с разделением, отделение мешающих примесей, спектрофотометрическое определение элементов без элюирования, то есть непосредственно на поверхности иммобилизованного органического реагента.

В качестве матрицы для иммобилизации органических реагентов в последнее время широко используют волокнистые материалы на основе полиакрилонитрила. В отличие от других сорбентов полимерные волокна имеют высокоразвитую удельную поверхность, способность к регенерации, улучшенные кинетические характеристики.

Изучено комплексообразование ионов марганца с иммобилизованным эриохром-синечерным для разработки методики твердофазного спектрофотометрического определения марганца в искусственных смесях, иммитирующих реaльные объекты. Комплексообразование марганца с иммобилизованным эриохром-синечерным показало, что смещение полос поглощения происходит в области 1580-1600, 3200 и 1226 см^-1 (∆ν=14-30см^-1) приводящее к появлению новой полосы поглощения в области 500-600 см^-1, характерной для связи –О-Ме, отсутствующая в ИК-спектре реагента.

Найдены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования. Экспериментально полученные спектры поглощения комплексов марганца с иммобилизованным реагентом на волокнистом сорбенте, соответствуют их спектрам в растворе. Максимумы поглощения комплексов, образующихся в полиакрило-нитрильной матрице и в растворе практически совпадают.

ABSTRACT

Recently, to improve methods of metrological characteristics, reducing the lower limit of defined concentrations of elements, spectrophotometric methods have been applied more often with the use of immobilized organic reagents (OR). The use of these reagents allows reducing the number of required preparatory operations such as sorption concentration with division, separation of interfering impurities, spectrophotometric determination of elements without elution, i.e. directly on the surface of the immobilized organic reagent.

As a matrix for the immobilization of organic reagents, fibrous materials have been recently used on the basis of polyacrylonitrile. Unlike other sorbents polymeric fibers have a highly specific surface area, ability to regenerate, improved kinetic properties.

The complexation of manganese ions with immobilized eriochrome blue-black is studied to develop methods of manganese solid-phase spectrophotometric determination in synthetic mixtures that simulate real objects. Manganese complexation with immobilized eriochrome blue-black has showed that the absorption fringe shift occurs in the region 1580-1600, 3200 and 1226 cm^-1 ((∆ν=14-30cm^-1) leading to the appearance of a new absorption fringe at 500-600 cm^-1 typical of the bond -O-Me, which is absent in the IR spectrum of the reagent. 

Optimal conditions of immobilization and complexation are found. Experimentally obtained absorption spectra of manganese complexes with the immobilized reagent on the fibrous sorbent match their spectra in solution. Absorption maximum of the complexes formed in polyacryl-nitrile matrix and in the solution are almost coincide.

Разработка чувствительных, надежных, простых и экономичных методов определения тяжелых и токсичных металлов является актуальной задачей современной аналитической химии.

В последнее время наиболее интенсивно развиваются физические (прежде всего спектральные) методы анализа, отличающиеся высокими метрологическими характеристиками, производительностью и занимающие достойное место в анализе. Однако многие отраслевые лаборатории ориентируются преимущественно на использовании спектрофотомерии, что объясняется обеспеченностью соответствующей аппаратурой, экономичностью, а также её простотой выполнения определения и надежностью [5, 6, 8].

Цель работы - изучение комплексообразования марганца с иммобилизованным эриохром сине-чёрным для разработки методики твердофазного спектрофотометрического определения марганца в природных объектов.

Использование  иммобилизованных реагентов позволяют улучшить метрологические  и аналитические параметры [9-11], что дает возможность для экспрессного определения загрязненности окружающей среды ионами тяжелых металлов.

Экспериментальная часть

Формы нахождения тяжелых металлов в растворе идентифицировали по электронным спектрам поглощения. Растворы марганца,  магния, кадмия, кальция, железа, цинка, свинца с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением соответствующих хлоридов квалификации «х.ч.» в воде. Титры растворов устанавливали комплексонометрически. 

Кислотность и основность растворов регулировали ацетатно-аммиачными буферными растворами, pH растворов измеряли на иономере И-130 и pHметре pH/mV/TEMP Meter P25EcoMet (Корея). Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-46, КФК-2, а спектры отражения на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре UV–ViS SPECORD M-40. Инфракрасные спектры (ИК) реагентов, носителей и иммобилизованных ОР регистрировали на спектрометре «Avatar sustem 360 FT-IR» (США).

Аналитическим сигналом служило изменение коэффициента диффузного отражения носителей с иммобилизованным эриохром синечёрным при 680 нм (табл.1).

 Таблица 1

Спектрофотометрические характеристики эриохром сине-черным

В качестве носителя для иммобилизации эриохром синечерного опробованы различные полимерные носители на основе полиакрилонитрила СМА-1, модифицированного гексаметилендиамином. Степень превращения оценивали определением СОЕ образцов по НСl, СОЕ для СМА-1 достигает 5,5-7,35 мг-экв/г [2, 3].

В ИК-спектрах исследованных органических реагентов имеется ряд характерных полос, соответствующих их ФАГ. В спектрах эриохром сине-черного проявляются полосы в областях 3200-3500 см^-1,  1200-1300см^-1  и 800-1030 см^-1, относящихся к валентным и деформационным колебаниям -ОН,  -N=N- и -SО₃Н [4, 7].

Сравнение спектров иммобилизованного реагента и исходного органического реагента показало, что функционально-аналитические группы ответственные за комплексообразование в иммобилизованном и нативном реагенте аналогичны, что указывает на то, что структура реагента сохраняется и в иммобилизованном состоянии. При иммобилизации же органических реагентов на поверхности сорбентов в их ИК-спектрах происходит значительное изменение в соответствии с составом и структурой нанесенных веществ. В спектре иммобилизованной системы СМА-1-эриохром сине-черный наблюдаются смещения полос в области  2855, 1138 см^-1, соответствующих –ОН, -SО₃Н группам. Очевидно, что сульфогруппы реагента вступают в реакцию с ионизированной аминогруппой сорбента по схеме [1]:

~Р-NН₃⁺Сl^- +NаО₃S-R → ~Р-NН₃^{+  -}О₃S-R + NаСl;

где Р- полимерный фрагмент, R-SО₃Nа- исследуемый реагент.

Полосы поглощения в области 2928 см^-1 свидетельствуют об образовании межмолекулярных водородных связей. При комплексообразовании марганца с иммобилизованным эриохром сине-черным смещение полос поглощения также происходит в области 1580-1600, 3200 и 1226 см^-1 (∆ν=14-30см^-1) и появляется новая полоса поглощения в области 500-600 см^-1, характерная для связи –О-Ме, отсутствующая в ИК-спектре реагента отнесённая согласно [4], к колебаниям, ответственным за валентные колебания связи -О-Mn.

Спектры поглощения комплексов марганца с иммобилизованным реагентом на волокнистом сорбенте, соответствуют их спектрам в растворе. Максимумы поглощения комплексов, образующихся в полиакрило-нитрильной матрице и в растворе практически совпадают.

Таблица 2

Результаты влияния посторонних сопутствующих мешающих катионов

на правильность и воспроизводимость  определения марганеца

 (С_Mn = 5,5 мкг/мл; Х – сопутствующий компонент, Р = 0,95)

Таблица 3

Результаты проверки методики определения марганеца иммобилизованным эриохром сине-черным в искусственных смесях, имитирующих реальные объекты (Р=0,95)

Высокая избирательность, простота и скорость концентрирования в сочетании с инструментальными методами определения без десорбции металлов прямо на поверхности твердого волокнистого сорбента обуславливают экспрессность анализов и возможность их использования в практике химического анализа.