Влияние среды водного раствора на полимеризацию акрилоилгликолевой кислоты и молекулярную массу образующихся полимеров

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучена кинетика радикальной полимеризации акрилоилгликолевой кислоты в водных растворах дилатометрическим методом. В статье показано, что на скорость её полимеризации большое влияние оказывают значения pH-среды и ионной силы раствора. В кислых и щелочных средах, а также при добавлении низкомолекулярной соли наблюдается существенное увеличение скорости полимеризации. С помощью эксклюзионной жидкостной хроматографии определены средние молекулярные массы образовавшихся полимеров. Установлено, что их значения изменяются симбатно скорости полимеризации мономера.

ABSTRACT

Kinetics of radical polymerization acryloilglycolic acid in water solutions by dilatometrical method has been investigated. It was shown that on rate of its polymerization the great influence values of pH mediums and ionic strength have caused. In acid and alkali mediums and also at addition of low-molecular salt a great increasing of polymerization rate was noted. With using of exclusion liquid chromatography the middle molecular masses of synthesized polymers were determined. It was determined that their values have changed simbatically to polymerization rate of investigated monomer.

Введение

Одним из путей управления процессом радикальной полимеризации ионогенных мономеров в водных растворах является изменение природы реакционной среды, которая оказывает сильной влияние на кинетику и механизм протекания полимеризации [3]. При этом одной из важнейших задач химии полимеров является возможность управления также и физико-химическими параметрами образующихся полимеров во время процесса.

Целью данной работы является изучение влияния природы среды на скорость полимеризации акрилоилгликолевой кислоты в водных растворах и молекулярную массу образующихся полимеров.

Экспериментальная часть

Синтез акрилоилгликолевой кислоты (АГК) осуществляли ацилированием гликолевой кислоты хлорангидридом акриловой кислоты по изученной методике [4]. Инициатор – динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) – перед использованием перекристаллизовывали из хлороформа с последующей двойной перекристаллизацией из этанола, Т_пл=374-375 К. Кинетику радикальной полимеризации изучали дилатометрическим методом [2], в ультратермостате UTU-4 (Венгрия) с погрешностью температуры ±0,1 К. Молекулярные массы (ММ) полимеров определяли эксклюзионной жидкостной хроматографией (ЭЖХ) по методике, изложенной Б.Г. Беленьким [1], на жидкостном хроматографе Merk-Hitachi L-6000A, с рефрактометрическим детектором (RI, Shodex RI-101), детектором многоуглового лазерного светорассеяния (MALLS, DAWN NSP, Watt, USA), ручным инжектором Rheodine 2104 и дегазатором элюента. Хроматограф термостатировали на 298 К с двумя последовательно соединенными колонками PL Aquagel-OH Mixed.

Полученные результаты и их обсуждение

При изучении кинетики радикальной полимеризации АГК в водных растворах дилатометрическим методом в качестве инициатора использовали ДАК. Исследования показали, что скорость полимеризации АГК возрастает как с увеличением концентрации инициатора, так и с увеличением концентрации мономера. На основании полученных результатов выведено следующее общее уравнение скорости полимеризации:

Полученные значения порядка реакций по мономеру и инициатору показывают, что полимеризация АГК в водных растворах, в присутствии ДАК в качестве инициатора, подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации акриловых мономеров в растворе. Отличие порядка по мономеру от теоретического первого при полимеризации АГК объясняется ассоциированностью данного мономера в водных растворах, характерной для карбоновых кислот. Найденное значение порядка реакции по инициатору, которое равное 0,5, свидетельствует о бимолекулярном обрыве растущих цепей.

На рисунке 1 приведены данные, полученные при изучении влияния pH-среды и ионной силы раствора на скорость полимеризации АГК.

Рисунок 1. Зависимость скорости полимеризации АГК от pH-среды (а) и ионной силы (б) раствора при 333 К. [АГК] = 0,385 моль/л, [I] = 1,52^.10^-3 моль/л

Как видно из рисунка 1а, зависимость логарифмической скорости полимеризации от pH-среды имеет экстремальный характер, минимум которого наблюдается при нейтральных значениях pH-среды. Полученные данные можно объяснить с позиции теории «ионных пар», предложенных в работах [3, 5], в которых показано, что скорость присоединения мономера к макрорадикалу зависит от их ионизационных состояний и присутствия низкомолекулярных ионов в реакционной среде. В кислых средах слабые кислоты находятся в неионизированном состоянии, и при присоединении мономера к растущему макрорадикалу в кислой среде отсутствуют электростатические взаимодействия между мономером и растущим макрорадикалом. С повышением значения pH-среды раствора происходит ионизация мономера, то есть в исходном растворе появляются, в данном случае, два различных мономера: акрилоилгликолевая кислота и акрилоилгликолят-анион, которые реагируют с неионизированными макрорадикалами полиакрилоилгликолевой кислоты (ПАГК). В итоге, в растущей макроцепи появляются отрицательные заряды, которые приводят к взаимному отталкиванию между растущей цепью и заряженным мономером, и скорость полимеризации уменьшается. А в щелочных средах ионы щелочных металлов не только нивелируют взаимное отталкивание взаимодействующих компонентов, но и облегчают их взаимодействие. Поэтому повышение pH приводит к возрастанию скорости полимеризации. Из рисунка 1б видно, что добавление низкомолекулярной соли в реакционную среду приводит к повышению скорости полимеризации АГК, что служит подтверждением подчиненности процесса теории «ионных пар».

С целью определения влияния значения pH-среды реакционной смеси на молекулярные массовые характеристики образующихся полимеров нами были получены полимеры в средах с различными значениями pH и определены их средние ММ и молекулярно-массовые распределения (ММР) с помощью ЭЖХ, которая является одним из наиболее быстрых и эффективных методов определения ММ [6].

ЭЖХ водорастворимых полимеров, содержащих ионогенные функциональные группы, затруднена присутствием в водных элюентах ряда нежелательных полиэлектролитных и адсорбционных эффектов, нарушающих механизм разделения метода, таких как полиэлектролитное набухание, ионная эксклюзия и инклюзия, гидрофильная и гидрофобная адсорбция, а также явление агрегации макромолекул. Как правило, вышеуказанные явления устраняются подбором соответствующего значения pH и ионной силы раствора. Поэтому при ЭЖХ-анализе образцов ПАГК в качестве элюента использовали водный раствор NaNO₃ с концентрацией 0,1 моль/л, исключающий полиэлектролитное набухание макромолекул полимера.

При получении концентрационных зависимостей удерживаемых объемов (V_R) ПАГК в воде получили асимметричные гель-хроматограммы, где значения V_R, соответствующие максимуму хроматографических пиков, уменьшались с уменьшением концентрации ПАГК из-за наличия эффекта полиэлектролитного набухания независимо от их значений ММ.

На рисунке 2 представлены гель-хроматограммы образца ПАГК после подавления эффекта полиэлектролитного набухания.

Рисунок 2. Пример экспериментальной хроматограммы образца ПАГК с М_w= 3,9 10⁵

По рисунку 2 видно, что хроматограмма образца, полученная с помощью двух детекторов, многоуглового рассеяния света (1 линия) и рефрактометрического детектора (2 линия), имеет унимодальное ММР. Молекулярно-массовые параметры образцов из данных ЭЖХ были рассчитаны с помощью специальной программы ASTRA v. 6.0.2. Затем полученные результаты по определению ММ полимеров были сопоставлены с кинетическими измерениями, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние значения pH-среды и ионной силы водного раствора на скорость полимеризации АГК и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров

Как видно из таблицы, что ММ синтезированных полимеров изменяются симбатно со скоростью полимеризации мономера. С увеличением скорости полимеризации АГК их ММ также увеличивается.

Таким образом, исследования показали, что при полимеризации АГК в водных растворах изменение природы раствора приводит к изменению скорости полимеризации и ММ образующихся полимеров. Это в свою очередь показывает возможность регулирования скорости полимеризации ионогенных мономеров и ММ синтезируемых полимеров изменением природы водного раствора.