Исследование обесцвечивания красителя свекольного красного

АННОТАЦИЯ

Исследовалась стойкость растворов красителя свекольного красного на свету, на воздухе. Представлен механизм процесса обесцвечивания красителя, который включает в себя два этапа: окисление и восстановление. Этот механизм подтверждается действием на раствор свекольного красного различных окислителей и восстановителей. Показано, что восстановители обесцвечивают раствор красителя с большей скоростью, чем окислители. В процессе изучения действия на раствор красителя двухвалентного железа получен хелатный комплекс.

ABSTRACT

The research studied the resistance of beetroot red solutions exposed to light and to air. In this work we’ve presented the decoloring mechanism that involves two stages – oxidation and reduction. Functioning of the mechanism is confirmed by exposure of beetroot red solution to various oxidizing and reducing agents. The study has proven that reducing agents decolor beetroot red solutions faster than oxidizing ones. Among other results, a chelate complex was obtained, when beetroot red solution was exposed to ferrous iron. 

При производстве многих пищевых продуктов возникает необходимость коррекции или восстановления цвета при помощи красящих компонентов, которые могут быть натуральными или искусственными. В настоящее время производители все больше внимания уделяют натуральным красителям, но одним из недостатков этих красителей является их неустойчивость к свету и температуре. Поэтому изучение свойств натуральных красителей и влияние различных факторов на их стабильность становится актуальной задачей.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОБСУЖДЕНИЯ

В молекуле бетанина две N-гетероциклические системы – гидроиндольная и дигидро-пиридиновая связаны между собой диеновым фрагментом (рис.1) [1].

Рис.1. Молекула бетанина с гликозидным остатком

Совместно с гетероциклами молекула образует большую сопряженную систему двойных связей, семь двойных связей перекрываются между собой, образуя единую р-электронную систему, что позволяет раствору красителя поглощать свет в длинноволновой области спектра. Обесцвечивание раствора красителя связано с нарушением сопряженной системы и, вероятно, с деструкцией молекулы. Так как реакция деградации протекает на свету, и молекула красителя имеет в индольном кольце гидроксильную группу, предположительно реакция начинается с окисления, которое будет иметь  гомолитический характер [2]. Цепные реакции в воде осуществляются с участием активных свободных радикалов — пероксидных (HO₂^*), алкоксильных (RO^*), а также активных форм кислорода (супероксид-анион, синглетный кислород) [3].

Второй этап развития процесса деградации это гидролиз иминиего фрагмента с восстановлением азота. Атом азота индольного кольца электронодефицитен и будет лабилен к восстановителям. В процессе гидролиза молекула красителя будет разрушаться.

На рисунке 2 предлагается механизм распада красителя в растворе. В результате такого распада  молекула бетанина распадается на два фрагмента: индольный, в котором азот присутствует в аммонийной форме и беталамовый альдегид.

Первая стадия заключается в окислении индольной структуры, т.к. она имеет гидроксильную группу, связанную углеродом в sp²-гибридном состоянии, электроны кислорода находятся в рπ-сопряжении с бензольным кольцом. Следовательно, связь между кислородом и водородом ослаблена, и водород легко может быть оторван, образуя свободный радикал, превращающийся в дальнейшем хиноидную структуру, при этом в радикал превращается углерод в 9-ом положении (третичный атом углерода). В результате атаки кислорода образуется высокореакционное эпоксисоединение [4], которое очень легко реагирует с нуклеофилами, даже такими слабыми как вода. Эпоксисоединение превращается в енольную форму, которая в свою очередь, изомеризуется в карбонильную группу. Наличие электроноакцепторной карбонильной группы в индольном кольце увеличивает дефицит электронной плотности на атоме азота,  молекула становится неустойчивой и под действием воды разрушается. Гидролиз органического соединения, как правило, есть окислительно-восстановительный процесс. В случае  иминиего фрагмента (=N⁺=CH-) азот восстанавливается и  остаётся в аммонийной форме, а атом углерода окисляется в альдегидную группу.   

Рис. 2. Механизм окисления бетанина в водном растворена воздухе с последующим гидролизом.

Окислительно-восстановительный процесс в иминиевом фрагменте протекает по схеме (рис.3):

Рис.3. Окислительно-востановительный процесс в иминиевом фрагменте.

После обесцвечивания раствора спектр поглощения в видимой области спектра не имеет пиков, т.е. сопряженная система отсутствует (рис.4).

Рис.4. Зависимость оптической плотности растворов красителя в воде: 1–  до обесцвечивания, 2–  после обесцвечивания.

При добавлении к водному раствору  красителя соли Мора происходит обесцвечивание раствора за несколько минут, при этом трехвалентное железо не образуется, а образуется коллоид сине-зеленого цвета, который достаточно быстро коагулирует, образуя над осадком прозрачную жидкость.  При добавлении к этому раствору соляной кислоты начинается бурная реакция, с выделением газа и образованием рыжего осадка трехвалентного железа. Предполагается, что при добавлении соли Мора индольный фрагмент образует комплекс с двухвалентным железом с разрушением иминиевой связи (рис.5), по типу гемового [1],  процесса восстановления при этом не наблюдается, а также полное исчезновение окраски говорит об образовании комплекса. При добавлении кислоты начинается окислительно-восстановительная реакция (ОВР) с изменение валентности железа.  Эта реакция показывает вероятность разрыва связи в иминиевом фрагменте.

Рис. 5. Комплекс индольного фрагмента с двухвалентным железом.

При добавлении к водному раствору красителя соли Mn²⁺ происходит бурная ОВР, с образованием MnO₂ и прозрачным бесцветным раствором над осадком. Эта реакция говорит о процессе восстановления. Из этой реакции следует, что, восстановление происходит легко.

Рис. 6. Зависимость оптической плотности раствора красителя свекольного красного с добавлением перекиси водорода (2:1) от времени экспонирования на свету на воздухе.

При добавлении к водному раствору концентрированного раствора перекиси водорода (рис.6), раствор становится чуть светлее, но быстро не теряет окраску как в предыдущих случаях. Обесцвечивание происходит через сутки. Соответственно, процессы окисления присутствуют, но протекают с меньшей скоростью.

Рис. 7. Зависимость оптической плотности растворов красителя свекольного красного от времени при экспонировании на свету: 1 ‒ в воде; 2 ‒ в  спирте.

При экспонировании спиртового раствора красителя на свету (рис. 7) обесцвечивание через 500 часов практически не произошло. В спирте окислительно-восстановительные процессы идут медленнее, чем в водных растворах. Отсутствие активных форм кислорода в абсолютном спирте, отсутствие гидролиза позволяют раствору красителя сохраняться более длительное время. Кривая в воде четко имеет две области: первая горизонтальная –  медленное окисление и вторая: резкий спад ‒ быстрое восстановление (гидролиз) и соответственно, интенсивное изменение обесцвечивание. Этот опыт еще раз показывает, что  деградация бетанина в водных растворах связана с процессом восстановления.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В эксперименте использовались корнеплоды свеклы столовой (Beta vulgaris L.), семейства Маревые (Chenopodiaceae). Корнеплоды измельчались, сушились  при температуре 25⁰С. Растворы готовились в 96% этиловом спирте, воде.   Для сравнения использовали краситель свекольный красный Е162. Спектры поглощения готового красителя и приготовленных растворов получились идентичными, максимум поглощения λ=535 нм. Концентрацию бетанина в растворах приготовленных из корнеплодов свеклы определяли по градуировочной кривой красителя Е162.

Для определения приоритета восстановительного процесса или окислительного использовали FeSO₄·(NH₄)₂SO4·6H₂O (соль Мора), MnCl₂ и H₂O₂ (30%).

Для снятия спектральных характеристик использовали спектрофотометр СФ-56.