Комплексы меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА

Copper (II) complexes based on benzoylhydrazones aroyltrifluoroacetylmethanes: synthesis, IR and ESR spectroscopy and x-ray diffraction analysis

Авезов К.Г. Умаров Б.Б.

05.02.2017 2634

№ 2 (32)

01. Неорганическая химия

Цитировать:

Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 2 (32). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4246 (дата обращения: 22.12.2024).

Прочитать статью:

Keywords: benzoylhydrazone, aroyltrifluoroacetylmethane, spin-hamiltonian, hyperfine structure, additional hyperfine structure, square structure, crystal structure

АННОТАЦИЯ

В представленной работе синтезированы моноядерные комплексы меди(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов (H₂Lⁿ). Синтезированные соединения исследованы с применением методов элементного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса меди(II) с бензоилгидразоном 1,1,1-трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (H₂L⁵) состава CuL⁵·NH₃ установлена методом рентгеноструктурного анализа.

ABSTRACT

Mononuclear complexes of copper (II) with benzoylhydrazones aroyltrifluoroacetylmethanes (H₂Lⁿ) are synthesized. The synthesized ccomplexes are researched with application of methods of the element analysis, IR, ESR spectroscopy. The molecular and crystal structure of a complex of copper (II) with benzoylhydrazone of 1,1,1-trifluor-4-(4-bromphenyl)-butane-2,4-dion (H₂L⁵) structure CuL⁵·NH₃ is established by a method X-ray diffraction analysis.

Введение

Работам по изучению геометрического и электронного строения комплексных соединений меди(II) с лигандами типа ацилгидразонов фторированных b-дикарбонильных соединений до настоящего времени не уделялось должного внимания. Между тем изучение магнитных свойств медьсодержащих комплексов, наряду с рассмотрением их геометрического и электронного строения, позволяет сделать обоснованные выводы и предсказать пути направленного синтеза комплексных соединений с заданными свойствами [1-3; 5].

Нами были синтезированы комплексные соединения меди(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов. Результаты элементного анализа и спектроскопических исследований позволило нам приписать соединениям CuL·NH₃:

X = H (CuL¹·NH₃); CH₃(CuL²·NH₃); OCH₃(CuL³·NH₃); Cl (CuL⁴·NH₃); Br (CuL⁵·NH₃).

Экспериментальная часть

Синтез CuL¹·NH_3.К горячему раствору 0,5 г (0,0015 моля) 1-бензоил-3-фенил-5-гидрокси-5-трифторметил-2-пиразолина (H₂L¹) в 25 мл этанола добавляли водно-аммичный раствор 0,0015 моля (0,30 г) ацетата меди(II) в 15 мл 25 %-го раствора аммиака. Затем реакционную колбу нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Через двое суток выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса CuL¹^.NH₃ составил 0,46 г (72 %) с Т. плав. 223^oС.

Аналогично были синтезированы другие комплексы Cu(II). Выходы и данные элементного анализа комплексных соединений меди(II) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа комплексов меди(II) CuL·NH₃на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов

Соединение	Выход, %	Т_плав., ^оС	Брутто- Формула	Найдено/Вычислено, %
Соединение	Выход, %	Т_плав., ^оС	Брутто- Формула	Cu	С	Н	N
CuL¹·NH₃	72	223	CuC₁₇H₁₄F₃N₃O₂	15,34/15,39	49,41/49,46	3,40/3,42	10,22/10,18
CuL²·NH₃	65	256	CuC₁₈H₁₆F₃N₃O₂	14,83/14,89	50,60/50,64	3,75/3,78	9,87/9,84
CuL³·NH₃	79	233	CuC₁₈H₁₆F₃N₃O₃	14,30/14,35	48,77/48,82	3,61/3,64	9,51/9,49
CuL⁴·NH₃	86	247	CuC₁₇H₁₃ClF₃N₃O₂	14,18/14,21	45,62/45,65	2,89/2,93	9,42/9,39
CuL⁵·NH₃	36	*	CuC₁₇H₁₃ВrF₃N₃O₂	12,88/12,92	41,49/41,52	2,64/2,66	8,57/8,55

Выращены монокристаллы CuL⁵×NH₃ при перекристаллизации комплекса из этанола. РСА проведен на автоматическом дифрактометре Xcalibur (CuKα-излучение, λ=1,54 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование, 2θ_max= 50°).

Результаты исследования

В ИК-спектре комплекса CuL5·NH3 (рис. 1, табл. 2) колебательная частота n₍_C₌_N₎ ( 1607 см^-¹) по сравнению с ИК-спектром свободного лиганда (полоса поглощения n₍_C₌_N₎= 1633 см^-¹) смещена в область низких частот на 26 см^-¹ . Это позволяет утверждать о координации лиганда к металлу через двух амидного и b-дикетонного атомов кислорода и азометинового атома азота [1; 4; 6-8].

Рисунок 1. ИК-спектр комплексного соединения меди(II) CuL⁵·NH₃ на основе бензоилгидразона 1,1,1-трифтор-4-(4-бромфенил)-бутан-2,4-диона (H₂L⁵)

Таблица 2.

Параметры ИК-спектров комплексных соединений меди(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов

Соединение	NH₃	C–H	C=N	N=C–C=N	N=C–O^–	N–N	Cu–O
CuL¹·NH₃	3359	2976	1604	1526	1495	1065	485
CuL²·NH₃	3362	2973	1605	1528	1497	1072	489
CuL³·NH₃	3357	2975	1607	1527	1494	1073	486
CuL⁴·NH₃	3356	2977	1608	1528	1498	1075	488
CuL⁵·NH₃	3357	2976	1607	1529	1496	1078	490

Выводы о плоско-квадратном строении полученных комплексных соединений меди(II) по результатам ИК-спектров были дополнительно подтверждены данными ЭПР спектров. В спектрах ЭПР всех изученных соединений, в частности и для комплекса CuL^1.NH₃ (рис. 2), в растворах при комнатной температуре хорошо разрешается СТС от магнитного взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерным спином атома меди. Однако, из-за высокой электроотрицательности атомов фтора CF₃-группы в высоких полях спектра дополнительная СТС (ДСТС), состоящая из девяти линий, не наблюдается. Как показывает теоретическая обработка экспериментальных спектров (рис. 2), такое разрешение ДСТС из девяти линий обусловлено взаимодействием спина неспаренного электрона с ядерными спинами двух неэквивалентных атомов азота. Независимо от электронной природы заместителей, комплексные соединения меди(II) в растворе хлороформа и/или толуола при комнатной температуре сохраняют плоско-квадратное строение, что вполне согласуется с данными, приведенными в исследованиях [1-3; 5; 6; 8].

Изотропные спектры ЭПР описываются симметричным СГ вида (1) и имеют четыре линии СТС равностоящих компонентов различной интенсивности и ширины для проекций ядерного спина, которая объясняется механизмом релаксации Мак-Коннеля [1; 2; 5]:

Ħ = g·β·H_o·S + <a_Cu> I_cu·S + a_Nj·I_Nj·S (1)

здесь g – мера эффективного магнитного момента электрона, безразмерный g-фактор, то есть отношение магнитного момента электрона к его полному угловому моменту иначе называют фактором Ланде (для свободного электрона g=2,002322),
b – магнетон Бора, S = 1/2, I = 3/2 – спин ядра атома меди, I_N – спин ядра атома азота.

Спектр представляет собой суперпозицию спектров от ядер ⁶³Cu и ⁶⁵Cu (I_cu=3/2) с транс-N₂O₂ координационным окружением иона меди(II). Значения параметров ЭПР спектров зависят от природы заместителей в пара-положении ароматического ядра. Если для комплексного соединения CuL³·NH₃, имеющего в пара-положении метоксильную группу, величина параметров ЭПР имеет значения: g = 2,099,
а_cu= 89,6 э, a_N=12,5э, a² = 0,82, то для соединения CuL⁵·NH_3,с атомом брома в пара-положении бензольного кольца, эти величины СГ находятся в пределах: g = 2,118, a_Cu= 97,84 cм^-¹, a²= 0,92 (табл. 3).

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплексного соединения CuL¹·NH₃в растворе толуола при комнатной температуре: 1 – экспериментальный спектр, 2 – теоретически построенный спектр

Такое резкое изменение параметров спектра ЭПР комплексных соединений, на наш взгляд, объясняется различной электронной природой заместителей.Подтверждением этих выводов служит величина значения степени ковалентности связи медь–лиганд (α²= 0,92), рассчитанная из изотропных параметров ЭПР по известной формуле (2) [2; 5; 6]:

(2)

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов меди(II) в растворе толуола при комнатной температуре

Соединение	<g> ± 0,001	a_Cu, см^–1	a_N* ± 0,1 Э.	a²	(a¢)²
CuL¹×NH₃	2,094	94,56	15,4	0,77	0,27
CuL²×NH₃	2,097	93,87	14,7	0,71	0,33
CuL³×NH₃	2,099	89,6	12,5	0,82	0,24
CuL⁴×NH₃	2,105	95,79	–	0,86	0,20
CuL⁵×NH₃	2,118	97,84	–	0,92	0,17

Примечание:

* В спектре ЭПР из-за уширения линий под влиянием электроотрицательных атомов фтора ДСТС от двух неэквивалентных атомов азота плохо разрешается.

Плохое разрешение ДCТС от двух неэквивалентных атомов азота, на наш взгляд, объясняется уширением линий ДCТС под влиянием электроотрицательных атомов фтора радикала CF₃, соседствующего с металоциклом и замещенного брома в 4-положении ароматического кольца β-дикетонной части молекулы [5; 6]. Увеличение значения g-фактора в спектре ЭПР комплексного соединения CuL⁵·NH₃ объясняется увеличением степени ковалентности (α²=0,92) связи металл–лиганд, вследствие электронодонорного влияния атома брома. Как известно, в координационных соединениях переходных металлов изотропная СТС наблюдается только при сильной поляризации s-орбиталей внешних и/или предвнешних электронных слоев неспаренным d-электроном центрального иона-комплексообразователя [1; 3; 5]. Под спиновой (обменной) поляризацией s-орбиталей в комплексных соединениях меди(II) понимают примесь к основному состоянию (3s²3d⁹) возбужденного состояния (3s¹3d⁹4s¹).

В возбужденном состоянии появляется неспаренный электрон на (n-1) s и ns-орбиталях, благодаря чему возможно возникновение СТ-расщепления. При увеличении степени ионности связи медь–лиганд происходит локализация и уменьшение диффузности 3d-орбиталей, суммарным результатом которого является улучшение изотропного расщепления от ядер атомов меди, следовательно, наблюдается увеличение g-фактора и одновременно константы СТС (a_Cu), а не ДСТС от координированных атомов азота [3; 6].

По результатам ИК-, ЭПР спектров и методом РСА для выращенного монокристалла комплекса CuL⁵·NH₃ можно сделать выводы о плоском строении комплекса с тридентатной координацией дианиона лиганда (Lⁿ)^2–.

Кристаллы C₁₇H₁₃BrF₃N₃O₂Cu, триклинные, a = 9,7929(13), b = 12,5906(20), c = 15,6732(16) Å, α = 86,427(10)°, β = 84,771(10)°, g = 69,602(13)°, V= 1802,8 Å³, ρ(выч.) = 1,812 г/см³, Z = 4, пр.гр. P-1. Молекула комплекса содержит практически плоские сочлененные пяти- и шестичленные металлоциклы (рис. 3). Дважды депротонированный остаток молекулы H₂L⁵ координирован атомом меди через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате координационного узла транс-N₂О₂ занимает атом азота молекулы аммиака.

Рисунок 3. Молекулярная структура и упаковки молекул CuL^5.NH₃

Таким образом, в результате исследований методами ИК-, ЭПР спектроскопии и РСА установлено, что при взаимодействии ионов Cu(II) с бензоилгидразонами ароилтрифторацетилметанов, проявляющие функции тридентатного лиганда, образуются координационные соединения с сочлененными пяти- и шестичленными металлоциклами плоско-квадратного строения.

Список литературы:

1. Замниус Е.А. Координационные соединения меди(II) с ацилгидразонами аминодикарбоновых кислот: дис. … канд. хим. наук. – Симферополь: Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского. – 2015. – 125 с.
2. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физи-ко-химические свойства и строение. – М.: Наука, 1990. – 112 с.
3. Ларин Г.М. Делокализация электронов в координационных соединениях // Коорд. химия. – 1992. – Т. 18. – № 7. – С. 699–728.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 505 с.
5. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. – М.: Наука, 1993. – 399 с.
6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дис. … докт. хим. наук. – Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
7. Умаров Б.Б., Кучкарова Р.Р., Авезов К.Г., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А., Убайдуллаева М.А. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов // Материалы V Респ. конф. молодых химиков «Проблемы биоорганической химии», посвященной 93-летию академика А.С. Садикова. – Наманган: НамГУ. – 24-25 ноября 2006. – C. 7–10.
8. Умаров Б.Б., Абдурахмонов С.Ф., Минин В.В., Кучкарова Р.Р., Шоймардонов Р.А., Парпиев Н.А. ЭПР спек-троскопия комплексов меди(II) с производными перфторалкильных b-дикетонов // Сборник научных ста-тей международной научно-практической конференции «INNOVATION 2004». – Ташкент. – 21-22 октября 2004. – С. 141–143.

Информация об авторах