Реакции ароматических аминов с 5-этокси-5н-дибензо[a,d]циклогептеном

Reactions of aromatic amines with 5-ethoxy-5h-dibenzo[a,d]cycloheptene
Цитировать:
Акентьева Т.А., Евстигнеева К.М. Реакции ароматических аминов с 5-этокси-5н-дибензо[a,d]циклогептеном // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 1 (31). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/4122 (дата обращения: 25.10.2020).
Прочитать статью:
Keywords: 5-ethoxy-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene, primary, secondary, tertiary aromatic amines

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием первичных, вторичных и третичных ароматических аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном получены амины с фрагментом 5Н-дибензо[а,d]циклогептена.

ABSTRACT

Amines with the fragment 5H- dibenzo[a, d]cyclohepten are obtained due to the interaction of primary, secondary and tertiary aromatic amines with 5-ethoxy-5H-dibenzo[a, d]cyclohepten. 

 

Для синтеза соединений с дибензосуберенильным фрагментом используют дибензосуберен [7], хлорид дибензосуберенилия [8], окси- и оксо-производные дибензосуберена [1-6,9]. Очень удобным коммерчески доступным объектом является гидрол дибензосуберена – 5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ол (дибензосуберенол), однако в ходе реакций c ним зачастую образуются побочные соединения, затрудняющие выделение целевых продуктов [2,4], поэтому представляло интерес заменить гидрол простым эфиром 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном для введения цикла дибензосуберена в структуру первичных, вторичных или третичных ароматических аминов.

В ходе исследований нами установлено, что при взаимодействии первичного и третичного 1b ароматических аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном 2 в эквимолярных количествах в среде уксусной кислоты образуются 4-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин и п-N,N-диметиламино-4-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин 3b с выходом соответственно 78 и 15% (Схема 1).

Схема 1

Взаимодействие анилина и N,N-дизамещённого анилина с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

При взаимодействии замещённых первичных аминов 1с,d с эфиром 2 удалось выделить лишь 4-бром-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин (58%) (Схема 2). Выход целевого продукта 4-метокси-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилина 3d составил лишь 2,5% (по данным хромато-масс-спектрометрии). В последнем случае, в реакционной массе, при взаимодействии пара-метоксианилина 1d с эфиром 2 (по данным хромато-масс-спектров) был обнаружен 1,2-дифенилциклопропен 5%. Это интересное явление сужения тропилиденового цикла в структуре дибензосуберена, наблюдается так же для соединений, содержащих 1,3,5-циклогептатриеновый фрагмент [1].

Схема 2

Взаимодействие пара-замещённых анилинов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

Исследования показали, что взаимодействие вторичного ароматического амина 4e с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном 2 приводит к N-3,4-диметоксифенилметил-41-(5Н-дибензо[а,d]циклогептен-5-ил)анилину с выходом 20% (Схема 3).

Схема 3

Взаимодействие вторичного ароматического амина с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

Таким образом, 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен можно использовать как объект для введения цикла дибензосуберена (5Н-дибензо[a,d]циклогептена) в структуру первичных ароматических аминов, однако следует учитывать характер заместителя в структуре исходных аминов. Акцепторные заместители способствуют увеличению выхода целевых продуктов.

Препаративное выделение целевых продуктов при взаимодействии вторичных и третичных аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном в исследуемых условиях (при нагревании в среде уксусной кислоты) затруднено, что приводит к их низким выходам. Данный вопрос требует дальнейших исследований.

Экспериментальная химическая часть

Общая методика получения соединений (3aи 5e).

Амины 1a или 4e и 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен 2 в эквимолярных количествах растворяют в ледяной уксусной кислоте, кипятят 10 минут, охлаждают. Реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют до рН = 7, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из четырёххлористого углерода.

 Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Silufol – UV-254. Физические константы и спектры соединений 2, 3а-с и 5e соответствуют литературным данным [1-3].

 


Список литературы:

1. Акентьева Т.А. Синтез и свойства тропил-и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. – Иваново, 2013. – 102 с.
2. Евстигнеева К. М. 4-Арил-2-(5н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилины // Научное сообщество студентов: МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: сб. ст. по мат. XI междунар. студ. науч.-практ. конф. № 8(11). С. 589-593.
3. Синтез и противомикробная активность анилинов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[a,d]аннулена / Л.П. Юнникова, Т.А. Акентьева, Г.А. Александрова, Л.А. Михайлова, С.Л. Елисеев // Хим.-фарм. Журнал. – 2014. – Т.48. – №1. – С.22-25.
4. Юнникова Л.П., Фешин В.П., Акентьева Т.А. Влияние (тио)ксантильного и дибензосуберенильного заместителей на процесс дегидрирования N-бензиланилинов по результатам расчётов ab initio // ЖОХ. – 2013. – Т.83. – Вып. 4. – С.618-623.
5. Berti G. Sulle proprieta degli ioni dibenzo[a,e]tropylio e 5-fenyldibenzo[a,e]tropylio // Gazz. chim. Ital. – 1957. – Vol. – 87. – No.3. –
Р.293-309.
6. Pindur U., Deschner R. Regioselestive Proton-Catalyzed Diarylmethylation of Indoles with 9H-Xanthydrol, Dibenzosuberenol, and Bis[4-dimethylaminophenyl]methanol // J. Heterocyclic. Chem. – 1988. – Vol.25. –
Р.1199-1203.
7. Platzek J., Snatzke G. Synthesis of Optically Active 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenes // Tetrahedron. – 1987. – Vol.43. – No.21. –
Р. 4947-4968.
8. Structure-Activity Relationships in the Cyproheptadine Series / E.L. Engelhardt, H.C. Zell, W.S. Saari, M.E. Christy, C.D. Colton // J. Med. Chem. – 1965.–Vol. 8. – Р.829-835.
9. Villani F.J., Ellis C.A., Tavares R.F. Derivatives of 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene and Related Compounds. II // C. Bigos. – 1964. – Vol. 7. – Р.457-460.

Информация об авторах

канд. хим. наук, доцент, ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, 614990, РФ, г. Пермь, ул. Петропавловская, 23

Candidate of Chemical Sciences, associate professor of Perm State Agricultural Academy, 614990, Russia, Perm, Petropavlovskaia Street, 23

студент, кафедра общей химии ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, 614990, РФ, г. Пермь, ул. Петропавловская, 23

Student, Department of General Chemistry, Perm State Agricultural Academy, 614990, Russia, Perm, Petropavlovskaia Street, 23

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top