Реакции ароматических аминов с 5-этокси-5н-дибензо[a,d]циклогептеном

АННОТАЦИЯ

Взаимодействием первичных, вторичных и третичных ароматических аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном получены амины с фрагментом 5Н-дибензо[а,d]циклогептена.

ABSTRACT

Amines with the fragment 5H- dibenzo[a, d]cyclohepten are obtained due to the interaction of primary, secondary and tertiary aromatic amines with 5-ethoxy-5H-dibenzo[a, d]cyclohepten. 

Для синтеза соединений с дибензосуберенильным фрагментом используют дибензосуберен [7], хлорид дибензосуберенилия [8], окси- и оксо-производные дибензосуберена [1-6,9]. Очень удобным коммерчески доступным объектом является гидрол дибензосуберена – 5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ол (дибензосуберенол), однако в ходе реакций c ним зачастую образуются побочные соединения, затрудняющие выделение целевых продуктов [2,4], поэтому представляло интерес заменить гидрол простым эфиром 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном для введения цикла дибензосуберена в структуру первичных, вторичных или третичных ароматических аминов.

В ходе исследований нами установлено, что при взаимодействии первичного 1а и третичного 1b ароматических аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном 2 в эквимолярных количествах в среде уксусной кислоты образуются 4-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин 3а и п-N,N-диметиламино-4-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин 3b с выходом соответственно 78 и 15% (Схема 1).

Схема 1

Взаимодействие анилина и N,N-дизамещённого анилина с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

При взаимодействии замещённых первичных аминов 1с,d с эфиром 2 удалось выделить лишь 4-бром-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин 3с (58%) (Схема 2). Выход целевого продукта 4-метокси-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилина 3d составил лишь 2,5% (по данным хромато-масс-спектрометрии). В последнем случае, в реакционной массе, при взаимодействии пара-метоксианилина 1d с эфиром 2 (по данным хромато-масс-спектров) был обнаружен 1,2-дифенилциклопропен 5%. Это интересное явление сужения тропилиденового цикла в структуре дибензосуберена, наблюдается так же для соединений, содержащих 1,3,5-циклогептатриеновый фрагмент [1].

Схема 2

Взаимодействие пара-замещённых анилинов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

Исследования показали, что взаимодействие вторичного ароматического амина 4e с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном 2 приводит к N-3,4-диметоксифенилметил-4¹-(5Н-дибензо[а,d]циклогептен-5-ил)анилину 5е с выходом 20% (Схема 3).

Схема 3

Взаимодействие вторичного ароматического амина с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном

Таким образом, 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен можно использовать как объект для введения цикла дибензосуберена (5Н-дибензо[a,d]циклогептена) в структуру первичных ароматических аминов, однако следует учитывать характер заместителя в структуре исходных аминов. Акцепторные заместители способствуют увеличению выхода целевых продуктов.

Препаративное выделение целевых продуктов при взаимодействии вторичных и третичных аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном в исследуемых условиях (при нагревании в среде уксусной кислоты) затруднено, что приводит к их низким выходам. Данный вопрос требует дальнейших исследований.

Экспериментальная химическая часть

Общая методика получения соединений (3a-с и 5e).

Амины 1a-с или 4e и 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен 2 в эквимолярных количествах растворяют в ледяной уксусной кислоте, кипятят 10 минут, охлаждают. Реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют до рН = 7, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из четырёххлористого углерода.

 Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Silufol – UV-254. Физические константы и спектры соединений 2, 3а-с и 5e соответствуют литературным данным [1-3].