Каталитическое обезвреживание монооксида углерода на катализаторе ZnTe

АННОТАЦИЯ

В проточном реакторе при атмосферном давлении и температурах 295 – 423 К изучена реакция гидрирования оксида углерода (II) на полупроводниковом катализаторе ZnTe. Установлено, что основным продуктом реакции является газообразный формальдегид. Подтверждена предложенная ранее схема механизма реакции гидрирования оксида углерода (II) на алмазоподобных полупроводниках.

ABSTRACT

In a flow reactor at atmospheric pressure and temperatures of 295 to 423 K the reaction of hydrogenation of carbon monoxide (II) on a catalyst semiconductor ZnTe is studied. It is established that during reaction gaseous formaldehyde is formed. The method of UR-spectroscopy showed participation of superficial atoms of zinc in hydrogenation reaction. The scheme of the mechanism of reaction of hydrogenation of a monoxide of carbon offered earlier on diamondlike semiconductors is confirmed.

Загрязнение атмосферы выбросами промышленных предприятий и транспорта приводит к негативным явлениям в биосфере – парниковому эффекту, разрушению озонового слоя, изменению кислотности почв и водоёмов [4]. Ежегодные выбросы оксидов углерода порядка 20∙10⁹ тонн не успевают перерабатываться в естественных круговоротах веществ. Поэтому очистка выбросов от оксидов углерода является актуальной задачей. Для очистки газов от CO используют методы абсорбции и каталитическое окисление [5]. В смеси с водородом из монооксида углерода в промышленных масштабах получают метиловый спирт, формальдегид и др. Катализаторами этих процессов служат металлы: Сu, Fe,Co, Ru, Ni и окислы MgO, ZnO, A1₂O₃, ThO₂, Cr₂O₃ и др. [3].

Целью данной работы явилось изучение реакции гидрирования монооксида углерода на катализаторе ZnTe. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: определить состав продуктов реакции, рассчитать степень превращения исходных веществ, изучить изменение химического состояния поверхности катализатора. 

Реакцию гидрирования монооксида углерода изучали проточным методом при атмосферном давлении и температурах 293 – 423 К. Экспериментальная установка состояла из мембранного насоса, реактора со слоем порошка катализатора, трубчатой печи, расходомера, барботёра с водой для поглощения продуктов реакции. Смесь монооксида углерода и водорода подавали в установку при мольном соотношении 1:1. Объёмная скорость газа-носителя (воздуха) составляла 0,5 л/мин. Состав продуктов реакции определяли путём анализа поглотительного раствора методом УФ спектроскопии. УФ-спектры получали на приборе Specol 1500 при толщине поглощающего слоя раствора 1 см.

Степень превращения смеси монооксида углерода и водорода оценивали по изменению интенсивности характерной для молекулы формальдегида полосы поглощения при 270 нм.

Изменение химического состояния поверхности катализатора контролировали по измерению водородного показателя pH водной суспензии и ИК-спектрам. ИК-спектры снимали на приборе InfraLUM FT-02 c селеновой приставкой МНПВО. Водородный показатель водных суспензий измеряли комбинированным измерителем SevenEasypH в комплекте с комбинированным электродом InLab 413.

Исследование проб водных растворов, содержащих продукты гидрирования монооксида углерода без участия катализатора, показали, что в продуктах реакции присутствует формальдегид. В УФ-спектре (рис. 1) формальдегиду отвечают две полосы поглощения 185 и 270 нм соответствующие  и  электронным переходам [1, 2]. Степень превращения исходной газовой смеси в формальдегид составляет 33,56 %. С ростом температуры при участии катализатора образование формальдегида уменьшается (таблица 1). Уменьшение выхода формальдегида указывает на протекание побочных процессов, протекающих с выделением теплоты и тормозящих его образование. В работах [6, 7] была предложена схема механизма реакции гидрирования CO. Так, в первой стадии процесса молекулярный водород адсорбируется на анионных вакансиях катализатора с образованием частиц Н2+ и Н+. Во второй стадии атомы водорода взаимодействуют с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами металла (цинка). На следующих стадиях образуется формильный лиганд, молекулы водорода присоединяются к металлическому центру, восстановленный формальдегид переходит в газовую фазу.

 1) H_{2 (г)} + V → Н_{2+ (адс)} + F

Н_{2+ (адс)} + V → 2 Н_{+ (адс)} + F,

где V – вакансия,  F – F-центр;

 2) H + M → H ― M ;

 3) 

 4) 

 5) 

Побочными процессами гидрирования монооксида углерода могут быть реакции окисления формальдегида и монооксида углерода кислородом воздуха и др:

СН₂О +1/2 О₂ → НСООН + 270,4 кДж/моль

НСООН + ½ О₂ → СО₂  + Н₂О +14,5 кДж/моль

НСООН → СО + Н₂О – 53,7 кДж/моль

СН₂О → СО + Н₂ + 1,9 кДж/моль

2СН₂О + Н₂О → СН₃ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль

СО + ½ О₂ → СО₂ + 283,0 кДж/моль

2СН₂О → НСООН + 132,6 кДж/моль

Исследования химического состояния поверхности катализатора методом ИК-спектроскопии (рис. 2) показали, что его исходная поверхность содержит  углекислый газ, адсорбированный как на координационно-ненасыщенных атомах цинка с образованием линейной структуры (полосы 2372, 2341 см^-1), так и на анионных вакансиях теллура с образованием карбоксилатной структуры (полосы 1496, 1542 см^-1). В результате реакции гидрирования интенсивность указанных полос немного уменьшается и появляются новые полосы 937 и 1037 см^-1, которые согласно [1], можно отнести к валентным колебаниям связи металл – углерод Me - C. Появление этих полос указывает на участие поверхностных металлических атомов в реакции гидрирования монооксида углерода и тем самым подтверждает предложенную схему механизма реакции.

Измерения водородного показателя образцов водных суспензий ZnTe показали, что в результате реакции гидрирования поверхность подкисляется (рис. 3). Это может быть связано с образованием муравьиной и угольной кислот.

Рис. 1. УФ-спектры метанола (1), водных растворов продуктов взаимодействия CO + H₂ (1:1) без участия катализатора при 295 К (2) и с участием катализатора ZnTe при 295 К (3), 373 К (4), 423 К (5), 388 К (6)

Рис. 2. ИК-спектры ZnTe долгое время хранившегося на воздухе (1) и после реакции гидрирования монооксида углерода (2)

Рис. 3. Кривые изменения водородного показателя водной дисперсии ZnTe хранившегося на воздухе (1) и после реакции гидрирования монооксида углерода (2)

Таблица 1.

Изменение интенсивности полосы поглощения 191 нм и степени превращения монооксида углерода и водорода в формальдегид на катализаторе ZnTe в зависимости от температуры

Таким образом, в результате выполненных исследований было установлено, что исходная поверхность катализатора содержит адсорбированный из воздуха углекислый газ. На поверхности его молекулы образуют линейные и карбоксилатные структуры. В процессе реакции гидрирования монооксида углерода поверхность катализатора частично очищается от углекислого газа. Основным продуктом реакции гидрирования монооксида углерода на ZnTe является формальдегид. Его образование с ростом температуры уменьшается, так как побочные экзотермические процессы тормозят основную реакцию. В воздушной среде побочными продуктами реакции гидрирования монооксида углерода могут быть углекислый газ и муравьиная кислота. Подтверждена предложенная ранее схема механизма реакции гидрирования монооксида углерода на теллуриде кадмия и других алмазоподобных полупроводниках.