Объемометрические исследования в термодинамике адсорбции жидких растворов твердыми телами

АННОТАЦИЯ

В большинстве эксперименталь­ных исследований по адсорбции жидких бинарных смесей в число определяемых на опыте величин не включается измерение избыточного объема жидкой фазы. В основе такого подхода лежит прини­маемый постулат, что автоадсорбция индивидуальных жид­ких компонентов равна нулю и, следовательно, избыточная величина адсорбции компонента может быть вычислена по изменению кон­центрации исходного раствора.

ABSTRACT

Measuring of liquid phase excess volume is not included into the number of values determined at the experiment in most of investigational studies on adsorption of liquid binary mixtures. In such an approach there is a postulate that autoadsorption of individual liquid components equals to zero and, therefore, the excess adsorption amount of the component can be calculated according to the concentration change of the mother solution. 

Все большее значение приобретают различные процессы разделения жидких и газообразных смесей веществ, получение чистых и сверхчистых материалов, улавливание вредных выбросов в воздушную и жидкую среды. Поэтому прогресс во многих отраслях промышленности в значительной степени связан с широким применением разнообразных адсорбционных процессов. Исследования в области термодинамики адсорбции растворов связаны главным образом с измерением величин избыточной адсорбции, их температурной зависимости, а также теплоты смачивания адсорбента растворами. Совместное измерение изотерм избыточной адсорбции и объемных эффектов при адсорбции растворов позволяет более полно описать процесс адсорбции. Однако обработка результатов объемных изме­рений при адсорбции растворов не всегда однозначна. В настоящей работе предлагаются термодинамические соотношения для объемных эффектов при адсорбции бинарных растворов с использованием различных методов термодинамики поверхностных явлений.

Для гетерогенной системы адсорбент – раствор можно определить величину избытка объема как

                                                                                      (1)

Здесь V⁰ – общий объем равновесной гетерогенной системы; V^L и V^А – объемы раствора и адсорбента, считающиеся однородными вплоть до границы раздела фаз. Для однозначного определения величин V^L и V^A необходимо каким-либо образом выбрать систему сравнения, относительно которой отсчитываются избыточные вели­чины. Основная неопределенность в величине избытков объема связана с определением объема адсорбента. Часто используют величину V^A, найденную калибровкой системы гелием, считая, что избыточная адсорбция гелия равна нулю. Однако в ряде работ, например [1, с.141], показано, что при температуре ниже 400 К адсорбция гелия весьма значительна и объем адсорбента, определенный по гелию, часто далек от действительного объема высокодисперсного твердого тела. Для кристаллических адсорбентов объем твердого тела может быть вычислен из данных рентгеноструктурного анализа, однако возникает неопределенность в значении атомных радиусов для поверхностных атомов. В некоторых задачах термо­динамики адсорбции растворов можно пользоваться относительным избыточным объемом, V^e_r в котором объем адсорбента определяется в чистом растворителе. Определенную систему сравнения относи­тельно жидкой фазы возможно получить, если  в реальной системе учитывать  общее число молей жидкости (N-система), массу жидкости (M-система), число молей растворителя (L-система), общий объем системы (V-система), объем исходного раствора (v-система). Для соответствующих избытков объема будут справедливы сле­дующие соотношения:

                                            (для М-системы),   (2)

         (для N-системы),      (3)

                                       (для L-системы),        (4)

                                                                         (для V-системы),     (5)

                                                   (для v-системы).     (6)

Здесь m^L, п°, V_исх  – масса, число молей и объем исходного раствора; ρ^L, ,  – плотность, мольный объем и мольная доля 1-го компо­нента в равновесном растворе; – избыточная адсорбция 1-го компонента; M _i – мольная масса i-го компонента раствора. С учетом избыточного объема адсорбционное уравнение Гиббса для единицы поверхности при постоянной температуре может быть записано как

                                                                       (7)

где – избыток объема, отнесенный к единице поверхности (избыточная толщина);  – удельная избыточная адсорбция;  – межфазное натяжение; р– давление;  – химический потен­циал i-го компонента. Для чистого компонента i    = 0 и, следо­вательно,

.                                                                                                    (8) 

Здесь  – избыточная толщина для чистого компонента i. Учи­тывая соотношение для дифференциала химического потенциала от мольной доли i-го компонента и давления, а также соотношения (5), (7), (8), можно получить

                                                                       (9)

где -активность адсорбционного  компонента в адсорбционном растворе, мольная доля относится к чистому компоненту. Уравнение (9) связывает изменение адсорбции компонента раствора на поверхности твердого тела при изменении наружного дав­ления и избыточную толщину поверхности раздела фаз. Таким об­разом, зная величины избыточных объемов, можно оценить смеще­ние адсорбционного равновесия при изменении давления. Точность такой оценки зависит от степени изменения избыточного объема при изменении давления. Рассмотрим результаты объемных измерений при адсорбции растворов с точки зрения метода полного содержания, разрабо­танного для микропористых адсорбентов [4, с.123]. В случае микро­пористых адсорбентов, адсорбцией на внешней поверхности которых можно пренебречь, объем системы раствор – адсорбент определится соотношением

V⁰=V^L + V_t                                                                                                                                                          (10)

где V_t  – общий объем адсорбента, включая микропоры. Для нена­бухающих микропористых адсорбентов V_t практически не зависит от состава раствора. Величина V_t может быть определена из независимых опытов, например, путем установления состава цеолита и параметра решетки или из объемных измерений с пикнометрической жидкостью, молекулы которой не проникают в микропоры адсорбента [5, с.16]. При однозначном определении V_t результаты объемных измерений в системе раствор – твердое тело могут быть представлены как величины полных содер­жаний адсорбированных компонентов раствора

                                                                    (11)

где  – мольная доля компонента i в исходном растворе, m_A – масса адсорбента, объем которого предполагается неизменным в результате адсорбции. Величины полного содержания адсорбированных компонентов связаны с соот­ветствующими избытками объема соотношением

                                                                         (12)

где V^A – масса, число молей и объем адсорбированного компонента, М₁- мольная масса 1-го компонента, М₂ - мольная масса 2-го компонента , х₁ –плотность, мольный объем и мольная доля 1-го компонента в равновесном растворе, х₂ - плотность, мольный объем и мольная доля 1-го компонента в равновесном растворе.  

Рассматривая межфазную область как некоторую однородную фазу для любой избыточной величины Y^е, определенной в N-системе сравнения, можно записать

                                                                                        (13)

Здесь   – общее число молей в адсорбционной фазе;  – средне­мольное значение величины Y в адсорбционном слое;  – то же для объемного раствора [2, c.168]. Выбор параметров модели адсорбционного слоя, определяющих величины  и , достаточно произволен. Сущест­вуют лишь критерии, ограничивающие возможные значения пара­метров. Использование результатов объемных измерений при адсорбции растворов позволяет формализовать выбор параметров адсорбционного слоя и для некоторых систем сделать его практи­чески однозначным. Действительно, для избыточной величины адсорбции можно записать

                                                                               (14)

где  – мольная доля i-го компонента в адсорбционном слое. С другой стороны, для избытка объема

                                                                                    (15)

Из уравнений (14) и (15) имеем

                                                      (16)

Как следует из уравнения (16), состав адсорбционного слоя зависит только от одного параметра – объема адсорбционной фазы [3, c.223]. Для непористых и широкопористых адсорбентов объем адсорбцион­ной фазы является, вообще говоря, функцией состава объемного раствора и определяется флуктуациями концентрации в объемном растворе. Тем не менее, можно формализовать выбор модели адсорбционного слоя, используя дополнительные уравнения, связы­вающие параметры адсорбционного слоя с величинами, вычисленными только из экспериментальных данных.